三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法与流程

1.本发明涉及一种亚磷酸酯的合成技术领域，特别涉及三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法。


背景技术：

2.亚磷酸酯作为锂电池电解液中一种重要的磷酸酯类添加剂，其不仅能够降低电解液的可燃性，还能够提高锂离子电池的循环性能，因此是一种比较有潜力的阻燃剂。三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸则是一种典型的含氟类的亚磷酸酯类的电解液添加剂，目前所报导的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成路线较少，主要是由六氟异丙醇或六氟异丙醇钠和三氯化磷反应，后经过精馏提纯获得目标产物。但该路线所用到的三氯化磷性质比较活泼，危险性较大，且此方法收率较低。


技术实现要素：

3.本发明所需解决的技术问题是：提供一种三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，该方法安全性高，操作简单，综合收率高。
4.为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，包括以下步骤：一、在惰性气体全程保护下将六氟异丙醇、亚磷酸三苯酯、无机强碱加入反应容器中；二、30℃~35℃搅拌16~20h；之后加入水和有机溶剂萃取，取有机层直接精馏，得目标产物。
5.进一步地，前述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其中，第一步骤中无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
6.进一步地，前述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其中，六氟异丙醇和亚磷酸三苯酯的摩尔比为 3~3.1:1。
7.进一步地，前述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其中，六氟异丙醇和无机强碱的摩尔比为1~1.05:1。
8.进一步地，前述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其中，第二步骤中萃取时，有机溶剂与水不互溶。
9.进一步地，前述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其中，第二步骤中，常压精馏，取顶温125℃~132℃馏分。
10.本发明的有益效果是：一、操作简单、反应步骤少、收率高、且获得的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的纯度高。二、亚磷酸三苯酯的活性和毒性相对传统合成路线中的三氯化磷要低得多，因此本发明所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其安全性大大提高。
具体实施方式
11.下面结合优选实施例对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明。
12.实施例一。
13.本实施例以六氟异丙醇、氢氧化钠、亚磷酸三苯酯为原料合成三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸。萃取时采用的有机溶剂为二氯甲烷。
14.具体步骤如下：一、在惰性气体全程保护下将50.4g六氟异丙醇和31g亚磷酸三苯酯、12g氢氧化钠加入250ml三口瓶中。
15.二、30℃搅拌17h；反应完毕后加入100ml水和100ml二氯甲烷萃取，将二氯甲烷层分液后直接精馏，取常压顶温125℃~132℃馏分，得无色液体45g，纯度99.2%，收率84.6%。
16.实施例二。
17.本实施例以六氟异丙醇、氢氧化钾、亚磷酸三苯酯为原料来合成三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸。萃取时采用的有机溶剂为二氯乙烷。
18.具体步骤如下：一、在惰性气体全程保护下将101g六氟异丙醇和62g亚磷酸三苯酯、33.6g氢氧化钾加入250ml三口瓶中。
19.二、32℃搅拌20h；反应完毕后加入200ml水和200ml二氯乙烷萃取，将二氯乙烷层分液后直接精馏，取常压顶温125℃~132℃馏分，得无色液体89.2g，纯度99.4%，收率83.8%。
20.实施例三。
21.本实施例以六氟异丙醇、氢氧化锂、亚磷酸三苯酯为原料来合成三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸。萃取时采用的有机溶剂为乙酸乙酯。
22.具体步骤如下：一、在惰性气体全程保护下将26g六氟异丙醇和15.5g亚磷酸三苯酯、3.6g氢氧化锂加入100ml三口瓶中。
23.二、30℃搅拌16h；反应完毕后加入50ml水和50ml乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯层分液后直接精馏，取常压顶温125℃~132℃馏分，得无色液体21g，纯度99.5%，收率78.94%。
24.由上述实施例可以得到：一、操作简单、反应步骤少、收率高、且获得的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的纯度高。二、亚磷酸三苯酯的活性和毒性相对传统合成路线中的三氯化磷要低得多，因此本发明所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其安全性大大提高。


技术特征：
1.三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，包括以下步骤：一、在惰性气体全程保护下将六氟异丙醇、亚磷酸三苯酯、无机强碱加入反应容器中；二、30℃~35℃搅拌16~20h；之后加入水和有机溶剂萃取，取有机层直接精馏，得目标产物。2.根据权利要求1所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其特征在于：第一步骤中无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。3.根据权利要求1所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其特征在于：六氟异丙醇和亚磷酸三苯酯的摩尔比为 3~3.1:1。4.根据权利要求1所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其特征在于：六氟异丙醇和无机强碱的摩尔比为1~1.05:1。5.根据权利要求1所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其特征在于：第二步骤中萃取时，有机溶剂与水不互溶。6.根据权利要求1所述的三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，其特征在于：第二步骤中，常压精馏，取顶温125℃~132℃馏分。

技术总结
本发明公开了一种三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸的合成方法，包括以下步骤：一、在惰性气体全程保护下将六氟异丙醇、亚磷酸三苯酯、无机强碱加入反应容器中；二、30℃~35℃搅拌16~20h；之后加入水和有机溶剂萃取，取有机层直接精馏，得目标产物。本发明的优点在于：工艺路线简单、安全性高，产品收率高。产品收率高。


技术研发人员：陈晓龙 刘磊 时二波 常楠 刘栋成 张明亮 周铭柯
受保护的技术使用者：张家港市国泰华荣化工新材料有限公司
技术研发日：2020.08.18
技术公布日：2022/2/23