一种N-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物及其合成方法

一种n-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物及其合成方法
技术领域
1.本发明属于金属有机杂环化合物的合成技术领域，具体涉及一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物及其合成方法。


背景技术：

[0002]
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
[0003]
鉴于二茂铁的夹心结构与化学反应特性，基于经典化学衍生化方法制备具有潜在生物活性的二茂铁并杂环衍生物一直是合成化学中一个技术难题。近年来，随着过渡金属催化碳-氢键活化技术的不断发展，才实现了几例二茂铁稠杂环化合物的成功合成。然而，二茂铁并杂环衍生物的合成，仍然存在产物无法再衍生化；或产物可衍生化但制备工序繁多，还需额外增加氧化剂；若不额外添加氧化剂，则需使用价格昂贵的铑催化剂和氟代醇等物质。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物及其合成方法。
[0005]
本发明通过如下技术方案来实现上述目的：
[0006]
第一方面，本发明提供一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物，其结构式如下式所示：
[0007][0008]
其中，r,r
′
为芳基或烷基。
[0009]
第二方面，本发明提供一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物的合成方法，包括如下步骤：惰性气氛中，以n-取代甲酰胺官能团为内氧化导向基，利用n-取代二茂铁甲酰胺与炔在醋酸钯催化下加热环化反应，生成可再衍生化的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物。
[0010]
本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
[0011]
本发明提供了一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物的合成方法。该方法以钯催化剂代替铑催化剂，无需额外氧化剂，以n-取代甲酰胺官能团(尤其是n-特戊酰氧基甲酰胺官能团)作内氧化导向基，协同活化碳-氢键和氮-氢键与炔进行环化反应，高效合成了可再衍生化的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物。原料n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺中的-conhopiv官能团具有导向活化碳-氢键和氧化pd(0)的双重功能，在生成的目标产物结构中，特戊酰氧基(-opiv)已从氮上脱去，为n-再取代衍生化提
供了可能。
[0012]
本发明提供的合成方法原料易得、操作简便、反应条件温和、普适性好、无需外加氧化剂，更符合绿色合成理念。目标产物n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物，可根据实际需要进行n-再取代衍生化，对拓展其结构多样性及其在药物化学、材料化学、有机合成等领域的应用具有重要意义。
具体实施方式
[0013]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0014]
第一方面，本发明提供一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物，其结构式如下式所示：
[0015][0016]
其中，r,r
′
为芳基或烷基。
[0017]
第二方面，本发明提供一种可再衍生化的n-非取代二茂铁并吡啶酮衍生物的合成方法，包括如下步骤：惰性气氛中，以n-取代甲酰胺官能团为内氧化导向基，利用n-取代二茂铁甲酰胺与炔在醋酸钯催化下加热环化反应，生成可再衍生化的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物。
[0018]
在一些实施例中，所述n-取代甲酰胺官能团选自n-特戊酰氧基甲酰胺官能团(-conhopiv)、n-对甲基苯磺酰氧基甲酰胺官能团(-conhots)或n-对甲基苯磺酰氨基甲酰胺官能团(-conhnhts)。
[0019]
优选的，所述n-取代甲酰胺官能团为n-特戊酰氧基甲酰胺官能团(-conhopiv)。
[0020]
在一些实施例中，所述炔为二芳基乙炔或二烷基乙炔。
[0021]
优选的，二芳基乙炔中，芳基选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对酯基苯基、间甲氧基苯基、间溴苯基或间硝基苯基。
[0022]
优选的，二烷基乙炔中的两个烷基相同，烷基为乙基或丁基。
[0023]
在一些实施例中，为提升n-取代二茂铁甲酰胺的转化率，其与炔的摩尔比为1:1-3。
[0024]
进一步的，醋酸钯的摩尔用量为n-取代二茂铁甲酰胺的10％-25％。
[0025]
在一些实施例中，反应体系中还添加季铵盐缩短反应时间。
[0026]
进一步的，所述季铵盐选自四丁基溴化铵(tbab)、四丁基碘化铵(tbai)、四丁基氯化铵(tbac)或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
[0027]
优选的，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
[0028]
优选的，所述季铵盐的摩尔用量为n-取代二茂铁甲酰胺的0.5-2倍。
[0029]
在一些实施例中，反应体系中还添加碱以加速反应。
[0030]
优选的，所述碱选自醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸铯、碳酸铯或三乙胺。
[0031]
进一步优选的，所述碱为碳酸氢钠。
[0032]
优选的，所述碱的摩尔用量为n-取代二茂铁甲酰胺的0.2-2倍。
[0033]
在一些实施例中，所述反应体系中，反应溶剂选自甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮或甲苯。
[0034]
优选的，所述反应溶剂为甲苯，普适性最好。
[0035]
在一些实施例中，所述环化反应的温度为0-40℃，反应时间为10-30h。
[0036]
在一些实施例中，还包括对制备的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物进行纯化的步骤。
[0037]
优选的，所述纯化的方法为向含有n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物的混合物中加入水，乙酸乙酯萃取，得有机相；
[0038]
有机相经饱和食盐水洗涤、干燥、除溶剂后，得粗产品；
[0039]
粗产品经柱层析分离纯化，得n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物。
[0040]
进一步的，采用无水硫酸镁对有机相进行干燥。
[0041]
进一步的，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂。
[0042]
进一步优选的，柱层析中，硅胶的粒度为200-300目，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚混合液。
[0043]
本发明采用下列反应式表示：
[0044][0045]
n-取代二茂铁甲酰胺的结构如i所示，炔的结构如ii所示，合成的可再衍生化的n-非取代二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物的结构如式iii所示，式中，g为特戊酰氧基(opiv)、对甲苯磺酰氧基(ots)、对甲苯磺酰氨基(nhts)；r,r
′
为芳基或烷基，r,r
′
可以相同，也可以不同。
[0046]
本发明中所用的n-取代二茂铁甲酰胺、各种炔、醋酸钯、季铵盐和碱为普通化学品或参照文献方法自制，所用各种溶剂为普通化学品，经无水处理后直接使用。
[0047]
本发明所采用的n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺，其-conhopiv官能团不仅能高效导向活化碳-氢键，而且能使pd(0)氧化成pd(ii)顺利完成催化循环，其特色是不需额外氧化剂，而且反应产物中吡啶酮氮上的特戊酰氧基(-opiv)在氧化pd(0)至pd(ii)的过程中已脱去，可根据实际需要进行再衍生化，以拓展二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮类化合物的结构多样性。
[0048]
为了使本领域技术人员能更加清楚地了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，而不用于限定本发明的范围。
[0049]
实施例1
[0050]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二苯基乙炔(0.1068g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，20℃搅拌反应20h。
[0051]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.5)，得红色固体，5,6-二苯基二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率95％，m.p.200℃(dec.)。
[0052]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.51(s,1h),7.32-7.18(m,10h),5.07(d,1h,j＝2.4hz),4.46(d,1h,j＝2.4hz),4.41(t,1h,j＝2.4hz),4.12(s,5h)。
[0053]
hr-ms(esi):calcd.for c
25h19
feno:405.0816[m]

,found:406.0945[m h]

。
[0054]
实施例2
[0055]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(4-甲基苯基)乙炔(0.1236g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，30℃搅拌反应19h。
[0056]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.5)，得橙色固体，5,6-二(4-甲基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率70％，m.p.171℃(dec.)。
[0057]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.39(s,1h),7.11-7.02(m,8h),5.04(s,1h),4.44(s,1h),4.38(s,1h),4.09(s,5h),2.29(s,3h),2.25(s,3h)。
[0058]
hr-ms(esi):calcd.for c
27h23
feno:433.1129[m]

,found:434.1217[m h]

。
[0059]
实施例3
[0060]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(4-甲氧基苯基)乙炔(0.1428g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，25℃搅拌反应17h。
[0061]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.5)，得橙红色固体，5,6-二(4-甲氧基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率88％，m.p.211℃(dec.)。
[0062]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.41(s,1h),7.23-7.17(m,4h),6.94(d,2h,j＝8.4hz),6.85(d,2h,j＝8.4hz),5.09(s,1h),4.50(s,1h),4.44(t,1h,j＝2.4hz),4.15(s,5h),3.81(s,3h),3.78(s,3h)。
[0063]
hr-ms(esi):calcd.for c
27h23
feno3:465.1027[m]

,found:466.1107[m h]

。
[0064]
实施例4
[0065]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(4-氟苯基)乙炔(0.1284g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，35℃搅拌反应22h。反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除
溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.5)，得红色固体，5,6-二(4-氟苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率87％，m.p.234℃(dec.)。
[0066]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.58(s,1h),7.28-7.22(m,4h),7.17-7.07(m,4h),5.06(s,1h),4.45(s,1h),4.42(s,1h),4.13(s,5h)。
[0067]
hr-ms(esi):calcd.for c
25h17
f2feno:441.0628[m]

,found:464.0553[m na]

。
[0068]
实施例5
[0069]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(4-硝基苯基)乙炔(0.1608g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，30℃搅拌反应24h。反应结束后冷至室温加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.5)，得深红色固体，5,6-二(4-硝基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率77％，m.p.215℃(dec.)。
[0070]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.95(s,1h),8.19(d,2h,j＝8.8hz),8.12(d,2h,j＝8.4hz),7.55-7.51(m,4h),5.14(s,1h),4.56(s,1h),4.51(t,1h,j＝2.4hz),4.20(s,5h)。
[0071]
hr-ms(esi):calcd.for c
25h17
fen3o5:495.0518[m]

,found:518.0438[m na]

。
[0072]
实施例6
[0073]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(4-乙氧羰基苯基)乙炔(0.1932g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，30℃搅拌反应23h。反应结束后冷至室温加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:1,v/v,rf＝0.3)，得橙红色固体，5,6-二(4-乙氧羰基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率88％，m.p.245℃(dec.)。
[0074]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.77(s,1h),7.89(d,2h,j＝8.0hz),7.80(d,2h,j＝7.6hz),7.39-7.34(m,4h),5.11(s,1h),4.52(s,1h),4.46(s,1h),4.31-4.26(m,4h),4.15(s,5h),1.33-1.28(m,6h)。
[0075]
hr-ms(esi):calcd.for c
31h27
feno5:549.1239[m]

,found:550.1339[m h]

。
[0076]
实施例7
[0077]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(3-甲氧基苯基)乙炔(0.1428g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，15℃搅拌反应21h。
[0078]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.5)，得橙红色固体，5,6-二(3-甲氧基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率97％，m.p.194℃(dec.)。
[0079]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.49(s,1h),7.23(t,1h,j＝7.6hz),7.13(t,1h,j＝7.6hz),6.85-6.76(m,6h),5.06(s,1h),4.52(s,1h),4.41(s,1h),4.13(s,5h),3.67(s,
3h),3.64(s,3h)。
[0080]
hr-ms(esi):calcd.for c
27h23
feno3:465.1027[m]

,found:466.1130[m h]

。
[0081]
实施例8
[0082]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、二(3-硝基苯基)乙炔(0.1608g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，30℃搅拌反应26h。
[0083]
反应结束后冷至室温加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.3)，得深红色固体，5,6-二(3-硝基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率88％，m.p.189-190℃。
[0084]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.94(s,1h),8.30(s,1h),8.19(s,1h),8.15-8.12(m,2h),7.64-7.8(m,4h),5.14(s,1h),4.59(s,1h),4.50(t,1h,j＝2.4hz),4.23(s,5h)。
[0085]
hr-ms(esi):calcd.for c
25h17
fen3o5:495.0518[m]

,found:496.0564[m h]

。
[0086]
实施例9
[0087]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)乙炔(0.1248g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，20℃搅拌反应17h。
[0088]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v)，得6-苯基-5-(4-甲氧基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮(rf＝0.3，产率42％，m.p.184-186℃)和5-苯基-6-(4-甲氧基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮(rf＝0.4，产率56％，m.p.168-170℃)两种橙色固体。
[0089]
6-苯基-5-(4-甲氧基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮：1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.42(s,1h),7.33-7.29(m,2h),7.25-7.21(m,3h),7.11(d,2h,j＝8.8hz),6.78(d,2h,j＝8.8hz),5.04(s,1h),4.44(s,1h),4.39(s,1h),4.10(s,5h),3.71(s,3h)。
[0090]
hr-ms(esi):calcd.for c
26h21
feno2:435.0922[m]

,found:436.1008[m h]

。
[0091]
5-苯基-6-(4-甲氧基苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮：1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.45(s,1h),7.25-7.19(m,5h),7.15(d,2h,j＝8.0hz),6.86(d,2h,j＝8.8hz),5.05(d,1h,j＝2.4hz),4.46(d,1h,j＝2.0hz),4.40(t,1h,j＝2.4hz),4.11(s,5h),3.74(s,3h)。
[0092]
hr-ms(esi):calcd.for c
26h21
feno2:435.0922[m]

,found:436.1006[m h]

。
[0093]
实施例10
[0094]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、1-苯基-2-(4-溴苯基)乙炔(0.1536g,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，5℃搅拌反应21h。
[0095]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v)，得6-苯基-5-(4-溴苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮(rf＝0.5，产
率38％，m.p.175-177℃)和5-苯基-6-(4-溴苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮(rf＝0.4，产率35％，m.p.168-170℃)两种橙红色固体。
[0096]
6-苯基-5-(4-溴苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮：1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.58(s,1h),7.42(d,2h,j＝8.4hz),7.35-7.31(m,2h),7.27-7.24(m,3h),7.14(d,2h,j＝8.0hz),5.07(s,1h),4.46(s,1h),4.42(s,1h),4.13(s,5h)。
[0097]
hr-ms(esi):calcd.for c
25h18
brfeno:482.9921[m]

,found:505.9867[m na]

。
[0098]
5-苯基-6-(4-溴苯基)二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮：1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.57(s,1h),7.48(d,2h,j＝8.4hz),7.27-7.26(m,3h),7.21-7.17(m,4h),5.07(s,1h),4.48(s,1h),4.42(t,1h,j＝2.4hz),4.12(s,5h)。
[0099]
hr-ms(esi):calcd.for c
25h18
brfeno:482.9921[m]

,found:505.9874[m na]

。
[0100]
实施例11
[0101]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、3-己炔(0.0683ml,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，15℃搅拌反应26h。
[0102]
反应结束后加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.3)，得橙红色固体，5,6-二乙基二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率84％，m.p.205℃(dec.)。
[0103]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.04(s,1h),4.87(d,1h,j＝2.4hz),4.77(d,1h,j＝2.4hz),4.32(t,1h,j＝2.4hz),3.93(s,5h),2.47-2.31(m,4h),1.23(t,3h,j＝7.6hz),1.10(t,3h,j＝7.6hz)。
[0104]
hr-ms(esi):calcd.for c
17h19
feno:309.0816[m]

,found:310.0909[m h]

。
[0105]
实施例12
[0106]
在n2气氛下，向干燥的两口烧瓶中加入n-特戊酰氧基二茂铁甲酰胺(0.0987g,0.3mmol)、5-癸炔(0.1060ml,0.6mmol)、醋酸钯(0.0135g,0.06mmol)、碳酸氢钠(0.0126g,0.15mmol)、ctab(0.1092g,0.3mmol)和甲苯(2ml)，30℃搅拌反应15h。
[0107]
反应结束后冷至室温加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压除溶剂得粗品。粗品经柱层析分离纯化(硅胶：200-300目，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2:1,v/v,rf＝0.4)，得橙红色固体，5,6-二丁基二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮，产率77％，m.p.225-227℃。
[0108]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ10.01(s,1h),4.86(d,1h,j＝2.4hz),4.73(d,1h,j＝2.0hz),4.32(t,1h,j＝2.4hz),3.93(s,5h),2.46-2.27(m,4h),1.57-1.30(m,8h),0.96(t,3h,j＝7.2hz),0.91(t,3h,j＝7.2hz)。
[0109]
hr-ms(esi):calcd.for c
21h27
feno:365.1442[m]

,found:366.1538[m h]

。
[0110]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。