一种TON/*MRE双拓扑结构的复合分子筛及其制备

一种ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛及其制备
技术领域
1.本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种具有ton和*mre拓扑结构的复合分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.分子筛是天然或由人工合成的一类具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐（泡沸石)或天然沸石，其在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴。由于分子筛吸附能力高、选择性强、耐高温，最早作为吸附剂广泛用于有机化工和石油化工领域的吸附脱水和气体净化。自从20世纪60年代开始，分子筛被用作催化裂解催化剂，由于其自身热稳定性好，催化活性和选择性高的特点因而在催化裂解反应中得到了广泛的应用。按催化性质，分子筛催化剂可进一步分为酸催化剂、双功能催化剂和择形催化剂三类。随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石分子筛的催化性能也提出了更高的要求。
3.复合分子筛是由两种及以上的分子筛形成的共结晶材料，具有两种或多种分子筛结构组成的复合晶体，复合分子筛通过将几种单一分子筛材料性能上互相取长补短，应用于催化反应中会产生良好的协同效应和独特的催化性能，使其综合性能优于原单一组成的分子筛材料。这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，能够有效地解决合成物料的传质问题，因而是分子筛开发的一个主要研究方向。
4.近年来人们虽然通过不同的方法，合成了一系列的具有不同的性质和使用性能的复合分子筛催化剂。如中国专利cn107416860a公开了一种含有ton/mtt骨架拓扑结构的非铝沸石分子筛及其制备方法。其制备方法是将无机碱源用去离子水溶解后加入模板剂a，硼源、铁源或镓源，完全溶解后加入模板剂b及硅源，向所得的初始凝胶中加入全硅zsm-22分子筛作为晶种后进行超声；将超声后得到的混合物利用微波辐射加热，晶化后得到具有ton/mtt复合拓扑结构的非铝沸石分子筛。再如中国专利cn107512725a公开了一种具有核壳结构的ton-mfi复合分子筛及其制备方法。该核壳结构的复合分子筛通过两步水热晶化法制备，即首先需将mfi（zsm-5）分子筛与ton（zsm-22）分子筛紧密结合制成晶种，然后加入合成ton分子筛的凝胶中，使得ton分子筛在mfi分子筛表面附晶生长。
5.但是，与单一分子筛相比，复合分子筛合成的影响因素极为复杂，尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成产品的重现性是此类分子筛合成的难点，此外复合分子筛的精细表征也存在较大困难。故目前国内成功应用于大规模工业生产的复合分子筛仅有大连化学物理研究所开发成功的zsm-5/zsm-11共结晶分子筛。
6.因此，根据催化剂的用途，优选最佳的分子筛组合及其配比，开发出工艺条件容易控制、产品重现性好、产率高的复合分子筛具有重要意义。


技术实现要素：

7.针对现有的制备复合分子筛的方法存在工艺条件不易控制、流程长且产品重现性
差的问题，本发明提供了一种ton/*mre双拓扑结构复合分子筛的制备方法。本发明的方法从现有技术中优选出1，6-己二胺模板剂、氟化铵矿化剂，通过控制合成工艺的参数条件和结晶过程一步水热合成制备出一系列硅铝比大于100的含有ton、*mre两种拓扑结构的复合分子筛。本发明的ton/*mre双拓扑结构复合分子筛的制备方法简单，操作简便，合成时间短且产品杂晶少、重复性好。
8.本发明的技术方案如下。
9.一种ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛，其特征在于，所述的复合分子筛含有ton/*mre双拓扑骨架结构，其硅铝比大于100，ton与*mre的摩尔比为=（90-5）：（10-95）；所述的复合分子筛外观为形貌均一、分散均匀的长度2-50μm、外径11-120nm、bet比表面积为110-150m2/g的细长棒状晶体。
10.一种ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于，将1,6-己二胺溶于一定量的水中，搅拌至澄清，然后加入铝源、碱源和氟化铵，搅拌均匀至形成凝胶，加入适量的zsm-22和zsm-48混合晶种，然后再滴加一定量的硅溶胶，搅拌0.5～2h后将凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于160-200℃的烘箱中，自生压力下晶化30-120h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在70-100℃下干燥10-40h，得到ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛；所述的制备方法中，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计，各组分的摩尔份数比为：硅源：铝源：碱源：1,6-己二胺：水：氟化铵=1：（0.001～0.01）：（0.01-0.2）：（0.1-1）：（20-60）：（0.1-1）。
11.一种优选的技术方案为，上述制备方法中，所述的硅源为硅溶胶、白炭黑或气相二氧化硅中的一种。
12.一种优选的技术方案为，上述制备方法中，zsm-22和zsm-48混合晶种的质量比为1：1。
13.一种优选的技术方案为，上述制备方法中，所述的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或硝酸铝中的一种。
14.一种优选的技术方案为，上述制备方法中，所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
15.本发明的ton/*mre双拓扑结构复合分子筛及其制备方法，与现有技术相比，具有如下优点：(1)本发明采用价格较低的1,6-己二胺作为模板剂，一步合成了兼具ton和*mre两种分子筛孔道结构特点和酸性特征的复合分子筛，工艺流程短，操作条件容易控制，合成方法简单。
16.(2)本发明在复合分子筛的制备过程中，加入一种模板剂、两种晶种，通过改变碱源、晶种及晶化温度，在促进ton和*mre晶核共同生长的同时可以实现复合分子筛中ton和*mre晶型比例的灵活调控。
17.(3)本发明的制备方法获得的系列具有ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛产品硅铝比大于100，且杂晶含量少，产品重复性好。
附图说明
18.图1为实施例1-3中ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛的xrd衍射图。图1中：数字1-3分别对应实施例1-3所制得的复合分子筛。由图1可以看出：实施例1所制得的复合分子
筛样品在8.23
°
、20.45
°
、24.37
°
、24.70
°
、25.70
°
处出现典型的ton拓扑结构的x射线特征衍射峰，7.65
°
、21.44
°
、22.89
°
和31.6
°
处出现典型的*mre拓扑结构的x射线特征衍射峰；实施例2所制得的复合分子筛样品在8.26
°
、20.46
°
、24.13
°
、24.67
°
、25.68
°
处出现典型的ton拓扑结构的x射线特征衍射峰，7.62
°
、21.37
°
、22.84
°
和31.56
°
处出现典型的*mre拓扑结构的x射线特征衍射峰；实施例3所制得的复合分子筛样品在8.26
°
、20.46
°
、24.31
°
、24.76
°
、25.68
°
处出现典型的ton拓扑结构的x射线特征衍射峰，21.46
°
、23.02
°
和31.55
°
处出现典型的*mre拓扑结构的x射线特征衍射峰。
19.图2为实例1中ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛的sem图。
20.图3为实例2中ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛的eds图。
具体实施方式
21.下述实施例仅为本发明的优选技术方案，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
22.实施例1。
23.将3.29g1,6-己二胺溶于16ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入1.08g氟化铵，0.045g十八水合硫酸铝，0.13g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0053gzsm-22晶种和0.0053gzsm-48混合晶种，滴加8g硅溶胶（30%），搅拌0.5h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0038：0.058：0.7：30：0.7。
24.将凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于160℃的烘箱中，自生压力下晶化2天，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在70℃下干燥20h，得到bet比表面积为141.44m2/g的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观为长度3-12μm，外径为10-30nm的晶体形貌均一、分散均匀、长度不一的细长棒状晶体，其既不同于ton拓扑结构的zsm-22分子筛的纳米针状形貌，也不同于*mre结构的zsm-48分子筛的纤维棒状形貌。eds分析表明，实施例1所制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=117。
25.图1的xrd衍射图中，数字1对应实施例1所制得的复合分子筛的xrd谱图，依据图1可以计算出实施例1制备的复合分子筛中两种拓扑结构之比为ton/*mre=22:78。
26.实施例2。
27.将1.65g1,6-己二胺溶于30ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入1.08g氟化铵，0.065g十八水合硫酸铝，0.23g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0045gzsm-22晶种和0.0045gzsm-48混合晶种，滴加8g硅溶胶（40%），搅拌1h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0045：0.03：0.3：36：0.5。
28.将凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中，自生压力下晶化8h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在100℃下干燥12h，得到bet比表面积为137.371m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度5-12μm，外径为50-120nm的形貌均一、分散均匀的
细长棒状晶体。
29.图1的xrd衍射图中，数字2对应实施例2所制得的复合分子筛的xrd谱图。依据图1可以计算出，实施例2制备的复合分子筛中两种拓扑结构之比为ton/*mre=79:21。
30.图3为实施例2制备的复合分子筛的eds面扫描图谱结果。依据图3得出表1的统计数据。由表1可计算出，晶体结构中sio2:al2o3摩尔比=107。
31.表1元素谱线强度(c/s)原子含量（wt.%）alka8.981.0240.984sika957.85109.22599.016实施例3。
32.将0.35g1,6-己二胺溶于20ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.81g氟化铵，0.11g十八水合硫酸铝，0.16g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0040gzsm-22晶种和0.0040gzsm-48混合晶种，滴加7g硅溶胶（30%），搅拌1.5h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0047：0.08：0.17：40：0.62。
33.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于160℃的烘箱中，自生压力下晶化72h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在70℃下干燥24h，得到bet比表面积为113.585m2/g的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观为形貌均一、分散均匀的长度为2-9μm，外径为10-40nm的细长棒状晶体。eds分析表明，实施例3所制得的复合分子筛结构中sio2:al2o3摩尔比=109。
34.图1的xrd衍射图中，数字3对应实施例3所制得的复合分子筛的xrd谱图。依据图1可以计算出，实施例3中两种拓扑结构之比为ton/*mre=54:46。
35.实施例4。
36.将1.20g1,6-己二胺溶于15ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.54g氟化铵，0.025g十八水合硫酸铝，0.07g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0030gzsm-22晶种和0.0030gzsm-48混合晶种，滴加4g硅溶胶（30%），搅拌2h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0037：0.06：0.5：50：0.7。
37.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中，自生压力下晶化36h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在80℃下干燥15h，得到bet比表面积为128.295m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度8-15μm，外径为10-35nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=39:61。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛结构中sio2:al2o3摩尔比=133。
38.实施例5。
39.将2.47g1,6-己二胺溶于30ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入1.35g氟化铵，0.065g十八水合硫酸铝，0.34g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0040gzsm-22晶种和0.0040gzsm-48混合晶种，滴加8g硅溶胶（30%），搅拌2.3h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟
化铵=1：0.0048：0.15：0.5：36：0.9。
40.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中，自生压力下晶化50h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在70℃下干燥30h，得到bet比表面积为136.786m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛，sem表征显示，其外观形貌为长度16-30μm，外径为15-36nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=50:50。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛结构中sio2:al2o3摩尔比=106。
41.实施例6。
42.将3.29g1,6-己二胺溶于32ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.8g氟化铵，0.06g十八水合硫酸铝，0.15g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0065gzsm-22晶种和0.0065gzsm-48混合晶种，滴加8g硅溶胶（30%），搅拌1.8h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0045：0.07：0.7：52：0.5。
43.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于170℃的烘箱中，自生压力下晶化90h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在100℃下干燥13h，得到bet比表面积为125.342m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度18-25μm，外径为25-50nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=52:48。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛结构中sio2:al2o3摩尔比=111。
44.实施例7。
45.将2.80g1,6-己二胺溶于36ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入1.08g氟化铵，0.05g十八水合硫酸铝，0.1g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0060gzsm-22晶种和0.0060gzsm-48混合晶种，滴加6g硅溶胶（40%），搅拌2.4h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0037：0.04：0.6：55：0.7。
46.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于200℃的烘箱中，自生压力下晶化30h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在80℃下干燥10h，得到bet比表面积为114.052m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度7-18μm，外径为13-30nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=86:14。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛结构中sio2:al2o3摩尔比=122。
47.实施例8。
48.将1.65g1,6-己二胺溶于20ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.81g氟化铵，0.025g十八水合硫酸铝，0.1g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0050gzsm-22晶种和0.0050gzsm-48混合晶种，滴加6g硅溶胶（40%），搅拌0.8h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0018：0.05：0.4：32：0.6。
49.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中，自生压力下晶化48h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤
液为中性，在70℃下干燥20h，得到bet比表面积为136.368m2/g的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度13-29μm，外径为34-50nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=90:10。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=266。
50.实施例9。
51.将3.29g1,6-己二胺溶于12ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入1.08g氟化铵，0.01g偏铝酸钠，0.15g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0038gzsm-22晶种和0.0038gzsm-48混合晶种，滴加8 g硅溶胶（30%），搅拌0.7h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0020：0.03：0.7：24：0.7。
52.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于160℃的烘箱中，自生压力下晶化60h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在100℃下干燥10h，得到bet比表面积为124.325m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度9-26μm，外径为25-42nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=36:64。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=362。
53.实施例10。
54.将1.65g1,6-己二胺溶于16ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.6g氟化铵，0.02g偏铝酸钠，0.13g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0042gzsm-22晶种和0.0042gzsm-48混合晶种，滴加6g硅溶胶（30%），搅拌1.4h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0053：0.04：0.5：37：0.5。
55.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中，自生压力下晶化50h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在80℃下干燥15h，得到bet比表面积为116.359m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度4-14μm，外径为28-45nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=18:82。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=156。
56.实施例11。
57.将2.47g1,6-己二胺溶于15ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入1.0g氟化铵，0.03g偏铝酸钠，0.14g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0046gzsm-22晶种和0.0046gzsm-48混合晶种，滴加2.43g气相二氧化硅，搅拌2.3h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0060：0.03：0.5：22：0.6。
58.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于160℃的烘箱中，自生压力下晶化60h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在100℃下干燥12h，得到bet比表面积为121.465m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度5-22μm，外径为13-42nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=42:58。eds
分析表明，该实施例制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=167。
59.实施例12。
60.将1.2g1,6-己二胺溶于19ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.48g氟化铵，0.01g偏铝酸钠，0.17g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0063gzsm-22晶种和0.0063gzsm-48混合晶种，滴加1.25g气相二氧化硅，搅拌3h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0040：0.08：0.5：52：0.6。
61.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中，自生压力下晶化60h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在70℃下干燥24h，得到bet比表面积为133.298m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度6-14μm，外径为12-30nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=38:62。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=235。
62.实施例13。
63.将1.65g1,6-己二胺溶于15ml蒸馏水中，搅拌至澄清，然后加入0.36g氟化铵，0.015g偏铝酸钠，0.09g氢氧化钾，搅拌均匀至完全溶解后，加入0.0030gzsm-22晶种和0.0030gzsm-48混合晶种，滴加4g硅溶胶（30%），搅拌3.2h后，形成具有如下摩尔配比的凝胶混合物（硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh-计）：硅源：铝源：碱源：模板剂：水：氟化铵=1：0.0060：0.04：0.7：50：0.5。
64.将上述凝胶状混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于160℃的烘箱中，自生压力下晶化48h，待晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤所得固体产物滤液为中性，在80℃下干燥12h，得到bet比表面积为146.583m2/g 的ton/*mre双拓扑结构的复合分子筛。sem表征显示，其外观形貌为长度6-22μm，外径为15-35nm的细长棒状晶体。xrd谱图分析表明，该实施例制备的复合分子筛中，两种拓扑结构之比为ton/*mre=74:26。eds分析表明，该实施例制备的复合分子筛中sio2:al2o3摩尔比=159。