正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用与流程

1.本发明涉及锂电池领域，涉及一种正极材料前驱体及其制备方法，和包含该正极材料前驱体的正极材料及其在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.随着电动汽车和移动装置的的不断普及，全球锂离子电池的出货量迎来了爆发式增长。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等关键材料组成。在正极材料中，具有层状结构的过渡金属氧化物因其具有较高的能量密度、较低的成本等优势在商业应用中取得了巨大的成功。
3.但是过渡金属氧化物在充放电过程中存在着阳离子混排效应，过渡金属离子溶解，不可逆的相转变和晶格畸变以及与电解液副反应的问题，材料的循环稳定性有待进一步提升。
4.为了克服上述问题，研究者通过在过渡金属氧化物中掺杂其它离子或者在其表面包覆电化学惰性层的方式提升材料的使用寿命。比如专利cn200980144886.4公开了通过在三元正极材料中掺杂mg、ti、zr、al和fe中的至少一种金属以及s，提升了三元材料在高电压的循环稳定性和安全性。专利cn200410097414.7公开了在三元材料的表面涂覆组成为mxok的化合物，其中，m是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素，x是能够与氧形成双键的元素，k是2-4的数值，提升了三元材料的循环稳定性。虽然研究者提出了很多类似的技术手段提升三元材料的循环稳定性，但是上述问题依然没有得到满意的解决。


技术实现要素：

5.本发明的发明人通过研究发现，正极材料自身的组成和结构对正极材料的充放电循环稳定性有着重要影响，而正极材料的组成和结构主要由正极材料前驱体决定，正极材料前驱体颗粒之间的组成差异越大，得到的正极材料的不同颗粒之间的过充或过放效应也越明显，正极材料的充放电循环稳定性也越差，因此在微观层面上制备颗粒组成一致性好的正极材料前驱体非常关键。本发明的发明人通过进一步研究发现，正极材料前驱体中含有特定含量的ni、co和金属m(其中m选自mn、al、la、ta、w、v、ti、zr、mg和nb中的至少一种)且正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分含量的相对标准偏差分别在0.14之内、中粒度在5微米以上时，该正极材料前驱体具有更好的球形度、单分散性及一致性和较高的循环稳定性，有效的提高了由该前驱体制备得到的正极材料的电化学性能。该正极材料前驱体，是发明人通过采用特定的多种络合剂与金属盐溶液和沉淀剂反应制备的，能够得到球形度好，中粒度在5微米以上，单分散性好，并且金属组分含量一致性好的正极材料前驱体颗粒，具有这种特性的前驱体制备得到的正极材料具有更佳的电化学性能，充放电循环稳定性更优异，可以用于高能量密度的锂电池中。
6.本发明的目的是为了克服现有技术的正极材料在充放电过程中电化学性能不佳
的问题，提供了一种正极材料前驱体及其制备方法和包含该正极前驱体的正极材料及其应用。该正极材料前驱体，球形度和单分散性较好，中粒度达到5微米以上，不同颗粒中金属组分含量一致性好。采用该正极材料前驱体用于锂电池的正极材料时，具有更好的电化学性能，正极材料的循环稳定性得到了显著提高。
7.本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，化学式为ni
x
co
ymz
(oh)2，m选自mn、al、la、ta、w、v、ti、zr、mg和nb中的至少一种，优选为mn和/或al；
8.其中，0.3≤x《1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x y z＝1；
9.所述正极材料前驱体的中粒度≥5μm；
10.所述正极材料前驱体中，不同颗粒金属组分ni、co和m含量的相对标准偏差分别在0.14之内。
11.优选地，0.40≤x≤0.95，0.025≤y≤0.40，0.025≤z≤0.40，进一步优选为0.60≤x≤0.95，0.025≤y≤0.20，0.025≤z≤0.20。
12.所述正极材料前驱体的中粒度≥5μm，可以为5-30μm。
13.本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，该方法包括：
14.(1)将含ni、任选含co、任选含m的金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合并发生反应；
15.(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离和干燥处理，得到所述正极材料前驱体；
16.其中络合剂包括络合剂a、络合剂b和络合剂c，所述络合剂a选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂的至少一种，所述络合剂b选自羧基酸盐，所述络合剂c选自硫氰酸、硫氰盐中的至少一种。
17.进一步地，所述的m选自mn、al、la、ta、w、v、ti、zr、mg和nb中的至少一种，优选为mn和al中的至少一种。
18.进一步地，所述正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
ymz
(oh)2；其中，0.3≤x《1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；优选为0.40≤x≤0.95，0.025≤y≤0.40，0.025≤z≤0.40，进一步优选为0.60≤x≤0.95，0.025≤y≤0.20，0.025≤z≤0.20。
19.进一步地，所述正极材料前驱体中，不同颗粒金属组分ni、co、m含量的相对标准偏差满足：
20.0≤rsd(x)≤0.14；
21.0≤rsd(y)≤0.14；
22.0≤rsd(z)≤0.14。
23.所述正极材料前驱体的中粒度≥5μm，可以为5-30μm。
24.进一步地，所述络合剂a优选为氨水，所述络合剂b优选为柠檬酸钠，所述络合剂c优选为硫氰酸钠。
25.进一步地，所述的金属盐溶液中，ni的金属盐、co的金属盐、m的金属盐可以选自其对应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的至少一种，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5.0mol/l。
26.进一步地，所述络合剂a的浓度为0.01-16mol/l。所述络合剂b与络合剂a的摩尔比值为0.01-2.0。所述络合剂c与络合剂a的摩尔比值为0.01-2.0。
27.进一步地，所述沉淀剂选自na、k、li的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.02-10mol/l。
28.进一步地，步骤(1)中，所述反应的工艺条件包括：温度为20-70℃，优选为45-60℃；ph值为8-14，优选为10-12；时间不低于10h，优选为24-96h。优选地，所述反应在搅拌条件下进行；更优选地，所述搅拌的速度为50-1200r/min。
29.本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的正极材料前驱体。
30.本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料包含如上所述的正极材料前驱体和锂元素。
31.本发明第五方面提供如上所述的正极材料前驱体或所述正极材料在锂电池中的应用。
32.本发明具有如下优点：
33.1、本发明的发明人通过研究发现，正极材料前驱体中含有特定含量的ni、co和金属m且正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分含量的相对标准偏差分别在0.14之内、中粒度在5微米以上时，该正极材料前驱体具有更好的球形度、单分散性及一致性和较高的循环稳定性，有效的提高了由该前驱体制备得到的正极材料的电化学性能。
34.2、本发明的发明人研究发现，在制备正极材料前驱体的过程中，创造性的通过添加特定的多种络合剂与金属盐溶液和沉淀剂反应，能够得到金属组分含量一致性更好的前驱体颗粒，同时颗粒的球形度好，中粒度不低于5μm，具有这种特性的前驱体材料具有更稳定的电化学性能，充放电循环稳定性更优异，可以用于高能量密度的锂电池中。
35.3、采用本发明正极材料前驱体制备正极材料和锂电池正极的循环稳定性和安全性能够得到提高。在1c倍率下，锂电池循环200圈容量保留率可以达到91.1％。
附图说明
36.图1是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的sem图；
37.图2是本发明实施例1制得的正极材料组装成的锂电池的充放电循环结果的曲线图；
38.图3是本发明对比例1制得的正极材料组装成的锂电池的充放电循环结果的曲线图；
39.图4是本发明对比例2制得的正极材料组装成的锂电池的充放电循环结果的曲线图；
40.图5是本发明对比例3制得的正极材料组装成的锂电池的充放电循环结果的曲线图。
具体实施方式
41.本发明中，对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
42.本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，化学式为ni
x
co
ymz
(oh)2，m选自mn、al、la、ta、w、v、ti、zr、mg和nb中的至少一种；
43.其中，0.3≤x《1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x y z＝1；
44.所述正极材料前驱体的中粒度≥5μm；
45.所述正极材料前驱体中，不同颗粒金属组分ni、co和m含量的相对标准偏差分别在0.14之内，即，所述正极材料前驱体中，不同颗粒金属组分ni、co和m含量的相对标准偏差满足：
46.0≤rsd(x)≤0.14；
47.0≤rsd(y)≤0.14；
48.0≤rsd(z)≤0.14。
49.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分ni含量的相对标准偏差在0.10之内，更优选为0.05之内，即：0≤rsd(ni)≤0.10，更优选为0≤rsd(ni)≤0.05。
50.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分co含量的相对标准偏差在0.10之内，更优选为0.05之内，即：0≤rsd(co)≤0.10，更优选为0≤rsd(co)≤0.05。
51.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分m含量的相对标准偏差在0.10之内，更优选为0.05之内，即：0≤rsd(m)≤0.10，更优选为0≤rsd(m)≤0.05。
52.优选地，0.40≤x≤0.95，0.025≤y≤0.40，0.025≤z≤0.40，进一步优选为0.6≤x≤0.95，0.025≤y≤0.20，0.025≤z≤0.20。
53.所述正极材料前驱体的中粒度≥5μm，可以为5-30μm。
54.本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，该方法包括：
55.(1)将含ni、任选含co、任选含m的金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合并发生反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离和干燥处理，得到所述正极材料前驱体；
56.其中络合剂包括络合剂a、络合剂b和络合剂c，所述络合剂a选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂的至少一种，所述络合剂b选自羧基酸盐，所述络合剂c选自硫氰酸和硫氰盐中的至少一种。
57.进一步地，所述正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
ymz
(oh)2，m选自mn、al、la、ta、w、v、ti、zr、mg和nb中的至少一种；
58.其中，0.3≤x《1.0，0≤y≤0.50，0≤z≤0.50；优选地，0.40≤x≤0.95，0.025≤y≤0.40，0.025≤z≤0.40，进一步优选地，0.6≤x≤0.95，0.025≤y≤0.20，0.025≤z≤0.20。
59.优选地，m选自mn和/或al。也即，优选地，所述正极材料前驱体的化学式为ni
x
coymnz(oh)2或ni
x
coyalz(oh)2。
60.应当理解的是，x y z＝1。
61.其中，所述正极材料前驱体中，不同颗粒金属组分ni、co和m含量的相对标准偏差满足：
62.0≤rsd(x)≤0.14；
63.0≤rsd(y)≤0.14；
64.0≤rsd(z)≤0.14。
65.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分ni含量的相对标准偏差满足：0≤rsd(ni)≤0.10，更优选为0≤rsd(ni)≤0.05。
66.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分co含量的相对标准偏差满足：0≤rsd(co)≤0.10，优选为0≤rsd(co)≤0.05。
67.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分m含量的相对标准偏差满
足：0≤rsd(m)≤0.10，优选为0≤rsd(m)≤0.05。
68.其中，所述rsd(x)是指金属组分ni在不同前驱体颗粒中含量的相对标准偏差，用以描述金属组分ni在不同前驱体颗粒中含量的波动情况，其值越小，表明组分ni在不同颗粒间含量的一致性越好。
69.其中，所述rsd(y)是指金属组分co在不同前驱体颗粒中含量的相对标准偏差，用以描述金属组分co在不同前驱体颗粒中含量的波动情况，其值越小，表明组分co在不同颗粒间含量的一致性越好。
70.其中，所述rsd(z)是指金属组分m在不同前驱体颗粒中含量的相对标准偏差，用以描述金属组分m在不同前驱体颗粒中含量的波动情况，其值越小，表明组分m在不同颗粒间含量的一致性越好。
71.在本发明中，所述金属盐溶液可以为本领域常规使用的金属盐溶液，优选地，所述金属盐溶液含有的金属元素为ni、co和mn的组合或ni、co和al的组合。
72.在本发明中，所述金属盐溶液含有的金属盐的种类可以不受特别的限制，优选地，所述金属盐溶液含有的金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的至少一种。例如，所述镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴盐可以为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种；所述铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和硫酸铝中的至少一种。
73.在本发明中，优选地，以金属元素计，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5.0mol/l，比如可以为0.01mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4.0mol/l、5.0mol/l以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.5-5.0mol/l，进一步优选为0.5-3.0mol/l。
74.在本发明中，所述沉淀剂的种类可以不受特别的限制，优选地，沉淀剂选自na、k、li的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
75.在本发明中，优选地，相对于100摩尔份的金属盐，所述沉淀剂的用量为100-300摩尔份，优选为150-250摩尔份。
76.在本发明中，所述沉淀剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.02-10.0mol/l，比如可以为0.02mol/l、0.10mol/l、0.50mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4.0mol/l、5.0mol/l、6.0mol/l、7.0mol/l、8.0mol/l、9.0mol/l、10.0mol/l以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为2.0-10.0mol/l。
77.本发明中，为了进一步提高正极材料前驱体的球形度、单分散性和金属组分含量的一致性，优选地，相对于100摩尔份的金属盐，所述络合剂的用量为5-200摩尔份，优选为50-150摩尔份。
78.在本发明中，所述络合剂a选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂和羟氨基羧酸类络合剂中的至少一种。铵离子供体优选选自氨水、草酸铵、碳酸铵和氢氧化铵中的至少一种。醇胺类络合剂优先选自乙醇胺、二乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇和n,n-二乙基乙醇胺中的至少一种。氨基羧酸类络合剂优选选自氮川三乙酸钠(nta)、氮三乙酸钾、乙二胺四乙酸及其盐(edta)和二乙烯三胺五乙酸(dtpa)中的至少一种。羟氨基羧酸类络合剂优选选自羟乙二胺四乙酸(hedta)及其盐、乙二醇双(β-二氨基乙基)乙醚-n,
n,n’n
’‑
四乙酸(egta)及其盐和二羟基甘氨酸及其盐中的至少一种。
79.在本发明中，所述络合剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，所述络合剂a的浓度为0.01-16.0mol/l，比如可以为0.01mol/l、0.10mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4.0mol/l、5.0mol/l、6.0mol/l、7.0mol/l、8.0mol/l、9.0mol/l、10.0mol/l、11.0mol/l、12.0mol/l、13.0mol/l、14.0mol/l、15.0mol/l、16.0mol/l以及任意两个值之间组成的任意范围，进一步优选为2.0-16.0mol/l。
80.优选地，所述络合剂b选自羧基酸盐。其中，羧基酸盐优选选自草酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、羧甲基羟基丙二酸(cmom)及其盐、羧甲基羟基丁二酸(cmos)及其盐和羟乙基氨基乙酸(dheg)及其盐中的至少一种，进一步优选为柠檬酸和/或柠檬酸盐，进一步优选为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵和柠檬酸铁铵中的至少一种。优选地，络合剂b与络合剂a的摩尔比为0.01-2.0。
81.进一步优选地，所述的络合剂c选自硫氰酸、硫氰盐中的至少一种。其中，硫氰盐优选选自硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰化钙、硫氰化锌中的至少一种。优选地，络合剂c与络合剂a的摩尔比为0.01-2.0。
82.进一步地，所述络合剂a优选为氨水，所述络合剂b优选为柠檬酸钠，所述络合剂c优选为硫氰酸钠。
83.在本发明中，优选地，步骤(2)中，反应工艺包括反应体系的ph值，滴加速度，反应温度，反应时间，搅拌速度等。
84.在本发明中，所述反应体系的ph为8-14。作为优选的技术方案，反应体系的ph值为10-12。应当理解的是，ph的控制可以为在反应时间内控制恒定的ph，也可以根据产品目标实现变动反应过程的ph值，但ph值的变动范围应在上述反应体系范围内。
85.在本发明中，优选地，步骤(1)中，所述混合包括：将含有金属源的溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入至反应釜中。
86.在本发明中，含有金属盐的溶液、沉淀剂溶液、络合剂的加入速度选择范围较宽，只需要满足所述滴加流速能够使得步骤(1)中各物料并流滴加到反应釜中的ph达到上述范围即可，优选地，以1l的金属盐溶液总量为基准，金属盐溶液的滴加速度为10-200ml/h。优选地，以1l的沉淀剂溶液总量为基准，沉淀剂溶液的滴加速度为10-200ml/h。优选地，以1l的络合剂溶液总量为基准，络合剂溶液的滴加速度为10-200ml/h。本领域技术人员可以根据ph的需要控制滴加流速。
87.需要说明的是，本发明所述的以1l的金属盐溶液总量为基准，金属盐溶液的滴加速度为10-200ml/h，指的是金属盐溶液总量为1l时，金属盐溶液的滴加速度为10-200ml/h，相应地，金属盐溶液总量为0.5l时，金属盐溶液的滴加速度为5-100ml/h；相应地，金属盐溶液总量为5l时，金属盐溶液的滴加速度为50-1000ml/h。
88.步骤(2)中，所述反应的条件优选包括：温度为20-70℃，优选为45-60℃；时间不低于10h，优选为24-96h。采用该优选的沉淀反应条件能够更好地控制正极材料前驱体的晶体生长，从而进一步提高得到的正极材料前驱体的单分散性和金属组分含量的一致性。
89.优选地，所述混合在搅拌条件下进行，更优选地，所述搅拌速度为50-1200r/min，比如可以为50r/min、80r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min，进一步优选为600-1000r/min，
以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
90.本发明中，对步骤(2)所述的固液分离没有特别的限定，只要将制得的前驱体分离出来即可，例如，可以采用过滤或离心的方式。
91.在本发明中，优选地，对固液分离得到的产物进行洗涤处理。
92.在本发明中，所述干燥的方法可以是本领域常规的方法，比如可以为真空干燥、风干、冷冻干燥或烘干。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，例如：温度为50-150℃，时间为4-24h。
93.本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的正极材料前驱体。
94.所述正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
ymz
(oh)2，m选自mn、al、la、ta、w、v、ti、zr、mg和nb中的至少一种；
95.其中，0.3≤x《1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，优选为0.40≤x≤0.95，0.025≤y≤0.40，0.025≤z≤0.40，进一步优选为0.60≤x≤0.95，0.025≤y≤0.20，0.025≤z≤0.20。
96.所述正极材料前驱体的中粒度≥5μm，可以为5-30μm。
97.所述正极材料前驱体中，不同颗粒金属组分ni、co和m含量的相对标准偏差满足：
98.0≤rsd(x)≤0.14；
99.0≤rsd(y)≤0.14；
100.0≤rsd(z)≤0.14。
101.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分ni含量的相对标准偏差满足：0≤rsd(ni)≤0.10，更优选为0≤rsd(ni)≤0.05。
102.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分co含量的相对标准偏差满足：0≤rsd(co)≤0.10，优选为0≤rsd(co)≤0.05。
103.优选地，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分m含量的相对标准偏差满足：0≤rsd(m)≤0.10，优选为0≤rsd(m)≤0.05。
104.本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料包含如上所述的正极材料前驱体和锂元素。
105.优选地，以金属元素计，锂元素与电池正极材料前驱体的摩尔比为0.90-1.30:1，例如为0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.30，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
106.本发明所述锂元素可以为以锂盐的形式存在，所述锂盐优选选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
107.利用正极材料前驱体制备正极材料的方法为本领域公知，在此不再描述。
108.本发明第五方面提供如上所述的正极材料前驱体或所述正极材料在锂电池中的应用。
109.根据本发明的应用，具体地，包括将上述电池正极材料与导电剂和粘结剂进行混合、涂布、切片作为电池正极使用。所述导电剂、粘结剂可以为本领域常规使用的各种导电剂和粘结剂，例如，导电剂可以选自乙炔黑、科琴黑、石墨、碳管、石墨烯中的至少一种。粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)中的至少一种。所述导电剂、粘结剂的用量也可以为本领域常规的用量，例如，以正极的总量为基准，所述正极材料的质量含量可以为50％-98％，所述导电剂的质量含量可以为1％-25％，所述粘结剂的
质量含量可以为1％-25％。
110.所述锂电池的结构组成为本领域常规的结构组成，比如，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。本发明对所述负极、隔膜和电解液没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。比如，本发明的一种实施方式中，负极使用金属锂，隔膜使用美国celllgard2400聚丙烯隔膜，电解液使用1mol/l的lipf6溶液，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂。
111.利用正极材料前驱体或正极材料制备锂电池的方法为本领域公知，在此不再描述。
112.本发明对电池型号没有特别限制，比如，本发明的一种实施方式，电池型号为2032型扣式电池。本发明中，锂电池的电化学性能可使用本领域常规的方法进行测试，比如，可以在新威bts4000系统上进行测试。所述电化学性能的测试条件包括：温度为25℃；电压范围为2.5-4.3v。
113.在本发明中，扫描电子显微镜图(sem)通过德国zeiss公司zeiss merlin型号的扫描电子显微镜得到。
114.在本发明中，金属组分含量通过英国oxford instruments的x射线能谱扫描仪(eds)得到。具体地，本发明采用x射线能谱扫描仪(eds)对单个正极材料前驱体颗粒中的金属组分进行测定，测试400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、m的组成，计算400个颗粒中ni、co、m含量的相对标准偏差，分别计为rsd(ni)、rsd(co)和rsd(m)。
115.在本发明中，所述正极材料前驱体的中粒度大小的测定方法为动态光散射技术，通过英国malvern panalytical公司mastersizer 3000激光粒度仪得到。
116.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
117.以下实施例和对比例中，除非有特定说明外，金属盐溶液均为ni、mn和co元素的硫酸盐溶液。
118.实施例1
119.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
120.(1)正极材料前驱体的制备
121.配制金属离子(其中，镍钴锰三种元素的摩尔比为8:1:1)浓度为2mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)；配制浓度为4mol/l的naoh溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为2mol/l，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为1，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为1。
122.将配制好的硫酸盐溶液、naoh溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，相对于100摩尔份的金属盐，naoh的用量为200摩尔份，络合剂的用量为100摩尔份。硫酸盐溶液的滴加速度为60ml/h；络合剂溶液的滴加速度为60ml/h，通过控制naoh溶液的滴加速度，使得反应体系的ph值为11。在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为72h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体s-1。
123.(2)正极材料前驱体的评价
124.所述三元正极材料前驱体s-1的sem图如图1所示，从图1中可以看出，采用本发明
提供的制备方法可以得到球形度好的三元正极材料前驱体，产品的中粒度为10.2μm。
125.所述三元正极材料前驱体s-1的400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、mn的组成如表1所示，400个颗粒中ni含量的相对标准偏差为0.026，co含量的相对标准偏差为0.011，mn含量的相对标准偏差为0.009，表明所述正极材料前驱体不同颗粒之间组成的一致性好。
126.(3)正极材料的制备与评价
127.取步骤(1)得到的正极材料前驱体与锂源lioh
·
h2o球磨30min充分混合，控制li与(ni co mn)的摩尔比为1.05:1，在氧气气氛下500℃预烧4h，之后在900℃下焙烧12h进行固相反应得到正极材料。
128.取上述正极材料10g，加入乙炔黑1.25g，12.5g质量分数为10％的聚偏氟乙烯溶液，混合均匀后，依次进行涂布、切片、手套箱中装成锂电池，锂片为对电极，1mol/l的lif6/ec-dmc(体积比1：1)为电解液。
129.测定1c倍率下的电化学性能，其充放电循环结果如图2所示，200圈循环容量保留率为91.1％。
130.对比例1
131.本对比例用于说明参比的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
132.(1)正极材料前驱体的制备
133.按照实施例1的方法进行操作，不同的是，将柠檬酸钠和硫氰酸钠替换为等摩尔量的氨水，得到正极材料前驱体d-1。
134.(2)正极材料前驱体的评价
135.所述三元正极材料前驱体d-1的sem图与图1相似，产品的中粒度为8.5μm。
136.所述三元正极材料前驱体d-1的400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、mn的组成如表1所示。400个颗粒中ni含量的相对标准偏差为0.285，co含量的相对标准偏差为0.262，mn含量的相对标准偏差为0.193，表明所述正极材料前驱体不同颗粒之间组成的一致性差。
137.(3)正极材料的制备与评价
138.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
139.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，其充放电循环结果如图3所示，200圈循环容量保留率88.6％。
140.对比例2
141.本对比例用于说明参比的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
142.(1)正极材料前驱体的制备
143.按照实施例1的方法进行操作，不同的是，将氨水和硫氰酸钠替换为等摩尔量的柠檬酸钠，得到正极材料前驱体d-2。
144.(2)正极材料前驱体的评价
145.所述三元正极材料前驱体d-2的sem图与图1相似，产品的中粒度为9.3μm。
146.所述三元正极材料前驱体d-2的400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、mn的组成如表1所示。400个颗粒中ni含量的相对标准偏差为0.313，co含量的相对标准偏差为0.273，mn含量的相对标准偏差为0.254，表明所述正极材料前驱体不同颗粒之间组成的一致性差。
147.(3)正极材料的制备与评价
148.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
149.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，其充放电循环结果如图4所示，200圈循环容量保留率85.7％。
150.对比例3
151.本对比例用于说明参比的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
152.(1)正极材料前驱体的制备
153.按照实施例1的方法进行操作，不同的是，将柠檬酸钠和氨水替换为等摩尔量的硫氰酸钠，得到正极材料前驱体d-3。
154.(2)正极材料前驱体的评价
155.所述三元正极材料前驱体d-3的sem图与图1相似，产品的中粒度为9.8μm。
156.所述三元正极材料前驱体d-3的400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、mn的组成如表1所示。400个颗粒中ni含量的相对标准偏差为0.741，co含量的相对标准偏差为0.548，mn含量的相对标准偏差为0.426，表明所述正极材料前驱体不同颗粒之间组成的一致性差。
157.(3)正极材料的制备与评价
158.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
159.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，其充放电循环结果如图5所示，200圈循环容量保留率70.7％。
160.对比例4
161.本对比例用于说明参比的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
162.(1)正极材料前驱体的制备
163.按照实施例1的方法进行操作，不同的是，硫氰酸钠替换为摩尔比例为1：1的柠檬酸钠和氨水，得到正极材料前驱体d-4。
164.(2)正极材料前驱体的评价
165.所述三元正极材料前驱体d-4的sem图与图1相似，产品的中粒度为4.3μm。
166.所述三元正极材料前驱体d-4的400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、mn的组成如表1所示。400个颗粒中ni含量的相对标准偏差为0.033，co含量的相对标准偏差为0.013，mn含量的相对标准偏差为0.014。
167.(3)正极材料的制备与评价
168.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
169.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，其充放电循环结果如图5所示，200圈循环容量保留率90.6％。
170.实施例2
171.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
172.(1)正极材料前驱体的制备
173.配制金属离子(其中，镍钴铝三种元素的摩尔比为8:1.5:0.5)浓度为2mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝)；配制浓度为4mol/l的naoh溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为2mol/l，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为1，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为1。
174.将配制好的硫酸盐溶液、naoh溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，相对于100摩尔份的金属盐，naoh的用量为200摩尔份，络合剂的用量为
100摩尔份。金属盐溶液的滴加速度为60ml/h；络合剂溶液的滴加速度为60ml/h，通过控制naoh溶液的滴加速度，使得反应体系的ph值为11。在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为72h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体s-2。
175.(2)正极材料前驱体的评价
176.正极材料前驱体s-2的sem图与图1相似。
177.400个颗粒中ni、co、al含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
178.(3)正极材料的制备与评价
179.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
180.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
181.实施例3
182.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
183.(1)正极材料前驱体的制备
184.配制金属离子(其中，镍钴锰三种元素的摩尔比为0.95:0.025:0.025)浓度为2mol/l的金属盐溶液(包括硝酸镍、硫酸钴和乙酸锰)；配制浓度为4mol/l的naoh溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为2mol/l，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为0.01，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为0.01。
185.将配制好的金属盐溶液、naoh溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，相对于100摩尔份的金属盐，naoh的用量为100摩尔份，络合剂的用量为100摩尔份。金属盐溶液的滴加速度为60ml/h；络合剂溶液的滴加速度为60ml/h，通过控制naoh溶液的滴加速度，使得反应体系的ph值为11。在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为72h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体s-3。
186.(2)正极材料前驱体的评价
187.正极材料前驱体s-3的sem图与图1相似。
188.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
189.(3)正极材料的制备与评价
190.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
191.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
192.实施例4
193.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
194.(1)正极材料前驱体的制备
195.配制金属离子(其中，镍钴锰三种元素的摩尔比为6:2:2)浓度为2mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)；配制浓度为4mol/l的naoh溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为2mol/l，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为2，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为2。
196.将配制好的金属硫酸盐溶液、naoh溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反
应釜中发生沉淀反应，相对于100摩尔份的金属盐，naoh的用量为200摩尔份，络合剂的用量为100摩尔份。硫酸盐溶液的滴加速度为60ml/h；络合剂溶液的滴加速度为60ml/h，通过控制naoh溶液的滴加速度，使得反应体系的ph值为11。在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为55℃，反应时间为72h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体s-4。
197.(2)正极材料前驱体的评价
198.正极材料前驱体s-4的sem图与图1相似。
199.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
200.(3)正极材料的制备与评价
201.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
202.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
203.实施例5
204.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
205.(1)正极材料前驱体的制备
206.配制金属离子(其中，镍钴锰三种元素的摩尔比为8:1:1)浓度为3mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)；配制浓度为8mol/l的naoh溶液；配制浓度为10mol/l的氨水溶液，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为1，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为1。
207.按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料前驱体s-5。
208.(2)正极材料前驱体的评价
209.正极材料前驱体s-5的sem图与图1相似。
210.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
211.(3)正极材料的制备与评价
212.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
213.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
214.实施例6
215.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
216.(1)正极材料前驱体的制备
217.配制金属离子(其中，镍钴锰三种元素的摩尔比为8:1:1)浓度为0.5mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)；配制浓度为2mol/l的naoh溶液；配制浓度为2mol/l的氨水溶液，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为1，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为1。
218.按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料前驱体s-6。
219.(2)正极材料前驱体的评价
220.正极材料前驱体s-6的sem图与图1相似。
221.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
222.(3)正极材料的制备与评价
223.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
224.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
225.实施例7
226.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
227.(1)正极材料前驱体的制备
228.配制金属离子(其中，镍钴锰三种元素的摩尔比为8:1:1)浓度为5mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)；配制浓度为10mol/l的naoh溶液；配制浓度为16mol/l的氨水溶液，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为1，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为1。
229.按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料前驱体s-7。
230.(2)正极材料前驱体的评价
231.正极材料前驱体s-7的sem图与图1相似。
232.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
233.(3)正极材料的制备与评价
234.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
235.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
236.实施例8
237.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
238.(1)正极材料前驱体的制备
239.配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为0.01mol/l的金属硫酸盐溶液(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)；配制浓度为0.02mol/l的naoh溶液；配制浓度为0.01mol/l的氨水溶液，柠檬酸钠与氨水浓度摩尔比为1，硫氰酸钠与氨水浓度摩尔比为1。
240.按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料前驱体s-8。
241.(2)正极材料前驱体的评价
242.正极材料前驱体s-8的sem图与图1相似。
243.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
244.(3)正极材料的制备与评价
245.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
246.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
247.实施例9
248.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
249.(1)正极材料前驱体的制备
250.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中通过调节naoh溶液的滴加速率，控制体系的ph值为14，得到正极材料前驱体s-9。
251.(2)正极材料前驱体的评价
252.正极材料前驱体s-9的sem图与图1相似。
253.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
254.(3)正极材料的制备与评价
255.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
256.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
257.实施例10
258.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
259.(1)正极材料前驱体的制备
260.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中通过调节naoh溶液的滴加速率，控制体系的ph值为8，得到正极材料前驱体s-10。
261.(2)正极材料前驱体的评价
262.正极材料前驱体s-10的sem图与图1相似。
263.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
264.(3)正极材料的制备与评价
265.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
266.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
267.实施例11
268.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
269.(1)正极材料前驱体的制备
270.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中控制反应温度为70℃，得到正极材料前驱体s-11。
271.(2)正极材料前驱体的评价
272.正极材料前驱体s-11的sem图与图1相似。
273.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
274.(3)正极材料的制备与评价
275.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
276.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
277.实施例12
278.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
279.(1)正极材料前驱体的制备
280.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中控制反应温度为20℃，得到正极材料前驱体s-12。
281.(2)正极材料前驱体的评价
282.正极材料前驱体s-12的sem图与图1相似。
283.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
284.(3)正极材料的制备与评价
285.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
286.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
287.实施例13
288.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
289.(1)正极材料前驱体的制备
290.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是反应时间为10h，得到正极材料前驱体s-13。
291.(2)正极材料前驱体的评价
292.正极材料前驱体s-13的sem图与图1相似。
293.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
294.(3)正极材料的制备与评价
295.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
296.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
297.实施例14
298.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
299.(1)正极材料前驱体的制备
300.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是搅拌速度为50r/min，得到正极材料前驱体s-14。
301.(2)正极材料前驱体的评价
302.正极材料前驱体s-14的sem图与图1相似。
303.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
304.(3)正极材料的制备与评价
305.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
306.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
307.实施例15
308.本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
309.(1)正极材料前驱体的制备
310.按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是搅拌速度为1200r/min，得到正极材料前驱体s-15。
311.(2)正极材料前驱体的评价
312.正极材料前驱体s-15的sem图与图1相似。
313.400个颗粒中ni、co、mn含量的相对标准偏差和中粒度见表1。
314.(3)正极材料的制备与评价
315.按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
316.测定1c倍率下的充放电循环稳定性，具体结果见表1。
317.表1
[0318][0319]
通过表1结果可以看出，与对比例相比，本发明方法制备得到了一种新型的正极材料前驱体，所述前驱体区别于现有技术制备的前驱体，颗粒的单分散性好，尺寸分布窄，并且金属组分含量一致性更好，具有更好的电化学性能，比如更高的循环稳定性，可以用于高性能的锂电池中。
[0320]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。