一种利用喷雾热解法生产高纯锡酸锌的方法

1.本发明属于含锡废渣回收利用领域，具体涉及一种利用喷雾热解法生产高纯锡酸锌的方 法。


背景技术：

2.锡属于重要的战略金属，广泛用于电子、化工、航空航天、国防军工等领域。近年来， 随着我国社会的进步与发展，金属锡的用量不断增加，相应地产生的含锡多元废渣也逐年增 多。这类含锡多元废渣包括含锡阳极泥、锡冶炼渣、废焊锡、废锡膏等，初步统计我国近年 含锡多元废渣产出量超过6千万吨/年，历年堆存数亿吨。含锡废渣常含sn10～50％，pb 8～30％， sb 0.8～2％,as 0.1～5％；对这些含锡多元废渣进行资源化、无害化处理，一方面实现其中锡的 高附加值回收利用，另一方面对其中的as,pb,sb等进行无害化固定意义重大。
3.锡酸锌(znsno3)因具有无毒、阻燃、抑烟、符合当今绿色阻燃剂的要求等优点，开始 作为阻燃抑烟剂进入市场。作为一种安全环保型锡基阻燃添加剂，有着广泛的市场前景。但 在锡酸锌的生产过程中，受到以下技术瓶颈制约：一是目前生产高纯锡酸锌的方法最常用的 方法是共沉淀法，其本质反应是锡酸钠和硫酸锌进行复分解反应，所需原料要求纯度高，导 致企业生产成本过高，受到原料渠道的制约；二是阻燃剂本身的杂质含量方面，对产品纯度 要求较高，因此尽可能的降低杂质如砷锑铅的含量，以免影响其阻燃性能。
4.中国专利cn201110458809.5公开一种利用硝酸型退锡废水合成羟基锡酸锌的方法，其步 骤包括:含锡废水沉淀成锡泥，锡泥与浓盐酸生成锡离子，再与锌盐发生反应得到锡酸锌产品。 该方法中锡离子主要以sn
2
形式存在，而锡酸锌中的锡离子是sn
4
，sn
2
的存在势必会影响 锡酸锌的产率，该方法应用到工业化生产中具有一定的局限性。
5.中国专利cn200510017855.6公开一种纳米锡酸锌的制备方法。其工艺是先用四价锡化合 物和锌盐溶于稀盐酸中，再加入双氧水及氢氧化钠形成锡酸锌沉淀。该工艺中所用到的原料 四价锡化合物(五水四氯化锡或二氧化锡)，原料中锡的含量需达到78％以上，才能得到较为 理想的锡酸锌沉淀，若用于处理含锡废渣，由于含锡废渣的锡成分低，杂质成分含量高，反 应环境复杂，此方法得到的锡离子主要以sn
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形式存在，同样存在锡酸锌的产率过低的问题， 在工业化应用方面前景不大。
6.目前尚未有提高锡酸锌产率的相关报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种适用性强、可提高锡酸锌产率的利用喷雾 热解法生产高纯锡酸锌的方法。
8.为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
9.一种利用喷雾热解法生产高纯锡酸锌的方法，采用双重氧化剂在强碱的氧化还原反应下， 对含锡废渣和氧化锌进行火法反应，得到了粗锡酸锌，再对粗锡酸锌依次进行除
杂和热解喷 雾，即可得到高纯锡酸锌。
10.作为进一步的技术方案，以上所述含锡废渣的重量份为1～5份，氧化锌的重量份为5份， 强碱的重量份为5份，双重氧化剂的重量份为4份。
11.作为进一步的技术方案，以上所述双重氧化剂为硝酸钠和双氧水。
12.作为进一步的技术方案，以上所述硝酸钠和双氧水的质量比为3:1。
13.作为进一步的技术方案，以上所述强碱浓度为10～15g/l的氢氧化钠溶液。
14.作为进一步的技术方案，以上所述火法反应，是将混合物料升温至700～800℃，反应2～ 3h。
15.作为进一步的技术方案，以上所述除杂，依次包括澄清、除锑铅和除砷三个步骤；所述 除锑铅，是将澄清液与锡粒在50～60℃进行锑铅的还原除杂；所述除砷，是将除锑铅后的锡 酸锌采用150～200nm粒径的二氧化锰进行吸附。
16.作为进一步的技术方案，以上所述热解喷雾，是将除杂后的锡酸锌送至喷雾热解塔中， 于100～200℃的条件下进行热解喷雾。
17.作为进一步的技术方案，以上所述含锡废渣中锡含量为5％～45％。
18.本发明所述的火法反应方程式如下：
19.3sn 2nano3 h2o2 zno 2naoh＝znsno3 2na2sno3 n2 2h2o
20.除杂(pb、sb)反应方程式：
21.3sn 2sb
3
＝3sn
2
2sb
22.sn pb
2
＝sn
2
pb。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.1、本发明采用双重氧化剂硝酸钠和双氧水在强碱的下进行氧化还原反应，使得本方法对 原料的含锡量范围由5％扩大到45％，适用性强，尤其适用于处理反应环境复杂的含锡废渣； 在双重氧化剂和强碱的作用下，会有更多的sn
2
转化为sn
4
，继而锡酸锌的产率提高，再配 合澄清、除锑铅和除砷等除杂步骤，在热解喷雾的条件下，即可获得99.50～99.95％的高纯锡 酸锌产品；由本发明工艺制得的高纯锡酸锌产品应用于阻燃产品，阻燃性能好，限氧指数达 到30以上，烟雾密度降到10g/m3以下。
25.2、本发明方法是一种环境友好型，资源利用型的方法，可以用来回收利用这些锡废渣物 料，拓宽生产锡酸锌产品的原料渠道，是一条适合于工业化生产的技术途径，具有一定的现 实意义。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例 表示的范围。
27.本实施例的含锡废渣来源于华锡集团，其余试剂从市面上购买。
28.含锡废渣的成分表1所示：
29.表1含锡废渣的比例成分
30.成分％snpbassbfecu含锡废渣32.160.0260.0160.0280.0150.006
31.实施例1：
粒径为150nm二氧化锰进行吸附脱砷，得到高纯锡酸锌溶液。将上述溶液用蠕动泵泵入至喷 雾干燥塔中，在150℃的条件下进行喷雾热解，最终得到纯度为99.75％锡酸锌产品30.08g。
43.本发明按照实施例6的试验参数进行不同的氧化剂和碱溶液设置，其中，对比例1采用 硝酸钠作为氧化剂进行实验，对比例2采用了双氧水作为氧化剂进行实验，对比例3采用弱 碱进行实验。
44.对比例1：
45.依次将50g、50g、50g、40g含锡废渣、氢氧化钠、氧化锌、硝酸钠物料进行均匀拌料， 氢氧化钠的浓度为14g/l，将物料投入反应炉中，升温至800℃左右，反应2h后，物料在高 温条件下发生氧化还原反应，得到粗锡酸锌。然后将以上粗锡酸锌经过静置澄清5h，将澄清 液导入锡粒装置中，在80℃的条件下进行锑铅的还原除杂，再通入至新生态的粒径为150nm 二氧化锰进行吸附脱砷，得到高纯锡酸锌溶液。将上述溶液用蠕动泵泵入至喷雾干燥塔中， 在150℃的条件下进行喷雾热解，最终得到纯度为85.63％锡酸锌产品24.64g。
46.对比例2：
47.依次将50g、50g、50g、40g含锡废渣、氢氧化钠、氧化锌、双氧水物料进行均匀拌料， 氢氧化钠的浓度为14g/l将物料投入反应炉中，升温至800℃左右，反应2h后，物料在高温 条件下发生氧化还原反应，得到粗锡酸锌。然后将以上粗锡酸锌经过静置澄清5h，将澄清液 导入锡粒装置中，在80℃的条件下进行锑铅的还原除杂，再通入至新生态的粒径为150nm二 氧化锰进行吸附脱砷，得到高纯锡酸锌溶液。将上述溶液用蠕动泵泵入至喷雾干燥塔中，在 150℃的条件下进行喷雾热解，最终得到纯度为85.13％锡酸锌产品21.57g。
48.对比例3：
49.依次将50g、50g、50g、40g含锡废渣、碳酸钠、氧化锌、双氧水物料进行均匀拌料，弱 碱的浓度为14g/l，将物料投入反应炉中，升温至800℃左右，反应2h后，物料在高温条件 下发生氧化还原反应，得到粗锡酸锌。然后将以上粗锡酸锌经过静置澄清5h，将澄清液导入 锡粒装置中，在80℃的条件下进行锑铅的还原除杂，再通入至新生态的粒径为150nm二氧化 锰进行吸附脱砷，得到高纯锡酸锌溶液。将上述溶液用蠕动泵泵入至喷雾干燥塔中，在150℃ 的条件下进行喷雾热解，最终得到纯度为80.22％锡酸锌产品19.85g。
50.将实施例6、对比例1、对比例2和对比例3中的锡酸锌产品进行指标检测，并将其按同 样的工艺添加在橡胶中，对阻燃性能方面与市售产品进行了对比，相关检测指标如表2所示：
51.表2
[0052][0053]
由实验结果可以看到：
[0054]
1、在含锡废渣中锡含量32.16％的情况下，对比例1和对比例2采用同样量的其它氧化 剂，锡酸锌产品量低于实施例6，说明在处理含锡废渣上，本发明氧化剂组合是更为优异的， 其它氧化剂对sn
2
的转化率不及硝酸钠与双氧水的组合；
[0055]
2、在含锡废渣中锡含量32.16％的情况下，对比例3采用同样浓度的弱碱，锡酸锌产品 量低于实施例6，说明在处理含锡废渣上，强碱与硝酸钠、双氧水的复合效果优于弱碱与硝 酸钠、双氧水的复合效果。
[0056]
3、实施例6所得的产品用于橡胶中，相应技术指标优于市售产品、对比例1、对比例2 和对比例3。
[0057]
本发明所用的氧化剂选用硝酸钠和双氧水，一方面出于产品转化率的考虑，单一使用氧 化剂硝酸钠或双氧水，实验证明锡酸锌的产率都比使用双重氧化剂的产率要低；另一方面由 于锡酸锌作为阻燃燃料，其性能对杂质离子的要求非常高，尤其如氯离子、铁离子等杂质会 严重影响锡酸锌的阻燃性能，而双氧水氧化后的产物为水，因而可以尽可能的减少了产品中 的杂质离子。
[0058]
需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“相连”、“连接”等术语应做广义理解， 例如，可以是固定连接；可以是拆卸连接；也可以是点连接；可以是直接连接；可以是通过 中间媒介间接连接，可以使两个元件内部的连通，对于本领域的普通技术人员而言，可以具 体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本发明中未详尽说明的设备连接方式，均按本 领域的常规连接方式理解。
[0059]
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例， 本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均 包含在本发明的保护范围之内。