三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法和应用

1.本发明属于传感技术领域，涉及网络结构的气凝胶，具体地说是三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法和应用。


背景技术：

2.柔性压力传感器是一种将机械形变转换为电信号的装置，已广泛应用于电子皮肤，智能机器人，便携式健康监视设备等可穿戴设备。
3.柔性压力传感器材料主要分为两种类型：导电弹性水凝胶/气凝胶和离子导电水凝胶。前者在压缩过程中由于导电网络的靠近或者接触而导致电阻的降低，例如，基于纤维素纳米晶/还原氧化石墨烯、mxene/芳纶纳米纤维等；后者在压力增加时离子迁移路径缩短导致电阻降低，例如，sio
2-g-聚丙烯酸丁酯核壳粒子/十二烷基硫酸钠/十二烷基甲基丙烯酸酯/氯化锂。上述材料在灵敏度、快速响应时间等方面有各自优势，但开发同时具有优秀力学强度、高灵敏度，低检测下限，宽的检测范围和快速响应时间的压力传感器仍然存在挑战。而采用一步水热法利用木质素磺酸盐、单壁碳纳米管和多孔还原氧化石墨烯制得的水凝胶材料对传感性能提升有限，尤其力学性能较差。
4.目前，力学性能较好的三维多孔网络结构压力传感材料通常采用冷冻干燥法制得。例如，通过混合氧化石墨烯和mxene，然后还原氧化石墨烯，经冷冻铸造和退火过程制备具有高度有序蜂窝结构的mxene/氧化石墨烯气凝胶。但冷冻干燥法制得的材料虽力学性能得到提升，但传感性能特别是响应时间和灵敏度仍有较大改进空间。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的，是要提供一种三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法，采用真空抽滤限域自组装的方式，通过将氧化石墨烯和木质素磺酸盐溶液由重力和真空抽滤助力的作用渗入并有序锚定于单壁碳纳米管/木质素磺酸盐框架，再经水热处理和冷冻干燥，制备具有优秀力学性能和传感性能的气凝胶。
6.本发明的另外一个目的，是要提供上述水凝胶在制备传感器中的应用；
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法，其特征在于，它包括依次进行的以下步骤：
9.s1.第一次水热处理
10.取木质素磺酸盐/酸化单壁碳纳米管分散液，经第一次水热处理，得木质素磺酸盐/单壁碳纳米管复合水凝胶；
11.s2.真空抽滤
12.采用真空抽滤的方式，使木质素磺酸盐多孔氧化石墨烯混合液均匀通过木质素磺酸盐/单壁碳纳米管复合水凝胶，得木质素磺酸盐/单壁碳纳米管/多孔氧化石墨烯复合水凝胶；
13.s3.第二次水热处理
14.取木质素磺酸盐/单壁碳纳米管/多孔氧化石墨烯复合水凝胶和木质素磺酸盐溶液，经第二次水热处理，得木质素磺酸盐/单壁碳纳米管/多孔还原氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥，得三维多孔垂直取向网络结构气凝胶。
15.作为本发明的一种限定，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
16.作为本发明的第二种限定，所述酸化单壁碳纳米管是由单壁碳纳米管经浓硝酸冷凝回流处理所得；
17.所述木质素磺酸盐/酸化单壁碳纳米管分散液中，溶剂为水，酸化单壁碳纳米管的浓度为1～5g/l，木质素磺酸盐与酸化单壁碳纳米管的质量比为2～6:1。
18.作为本发明的进一步限定，所述第一次水热处理的温度为100～180℃，反应时间为6～14h。
19.作为本发明的第三种限定，所述真空抽滤的压力为-0.05～-0.01pa。
20.作为本发明的进一步限定，所述木质素磺酸盐多孔氧化石墨烯混合液中，多孔氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/l，多孔氧化石墨烯与木质素磺酸盐的质量比为1:2～6。
21.作为本发明的第四种限定，所述木质素磺酸盐多孔氧化石墨烯混合液和木质素磺酸盐/单壁碳纳米管复合水凝胶的体积比为1:1～3；
22.步骤s3中，木质素磺酸盐/单壁碳纳米管/多孔氧化石墨烯复合水凝胶和木质素磺酸盐溶液体积相同，木质素磺酸盐的浓度为1.5～6.5g/l。
23.作为本发明的进一步限定，所述第二次水热处理的温度为100～180℃，反应时间为1～4h。
24.本发明还提供了上述三维多孔垂直取向网络结构气凝胶在制备柔性压力传感器中的应用。
25.本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
26.1)本发明采用分步水热结合低压真空抽滤限域自组装的方式制备具有取向壁和管道结构的三维多孔垂直取向网络结构气凝胶，其中，氧化石墨烯和木质素磺酸盐溶液在重力和真空抽滤助力共同作用下，有序锚定于单壁碳纳米管/木质素磺酸盐框架上，再经水热处理和冷冻干燥形成三维多孔垂直取向网络结构；
27.这种垂直取向的网络结构使得所制备的气凝胶在压缩过程中可以通过壁的弯曲和回弹来耗散压缩能量，从而极大提升其可回复压缩性能和抗疲劳性能；
28.2)本发明制得的三维多孔垂直取向网络结构气凝胶，胶壁可在压缩过程中弯曲，而在压力撤去时伸直，从而极大提升气凝胶的压缩强度和可回复性能，这种力学性能是一步水热再冷冻干燥的制备方法不能实现的；
29.3)本发明制得的三维多孔垂直取向网络结构气凝胶弹性好、回复速度快以及抗疲劳性好，应用其制得的柔性压力传感器具有高的灵敏度：当检测范围为0.27～5.79kpa时，灵敏度达2.28kpa-1
，当检测范围为5.79～14.1kpa时，灵敏度为0.39kpa-1
；
30.应用其制得的柔性压力传感器具有0.27～14.1kpa的宽检测范围、仅0.30s的快速响应时间和千次反复压缩电流中表现出稳定变化的优异循环稳定性；
31.本发明的制备方法简单快速，成本低廉，适于工业生产。
32.下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
附图说明
33.图1为本发明实施例7中气凝胶的扫描电镜和投射电镜图，图1a和图1b为lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶的sem图，图1c和图1d为lig/swcnt/hrgo气凝胶的sem图，图1e和图1f为lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的sem图，图1g和图1h为lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的tem图；
34.图2为本发明实施例7中气凝胶的氮气吸附-脱附和孔径分析曲线图，图2a为氮气吸附-脱附曲线图，图2b为孔径分析曲线图；
35.图3为本发明实施例8中lig/swcnt气凝胶、lig/swcnt/hrgo气凝胶、lig/swcnt/hrgoal气凝胶和acid treated swcnt的xps图谱；
36.图4为本发明实施例7中气凝胶的力学性能图，图4a为lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的光学图片，图4b为压缩应力-应变曲线图；
37.图5为本发明实施例8中压力传感器的传感性能图，图5a为不同应变下电流变化曲线图，图5b为在检测范围内灵敏度曲线图，图5c为应变为10％时1000次反复压缩电流变化曲线图，图5d为在循环压缩过程前后的响应和回复时间对比曲线图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
39.如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得，所用工艺如无特殊说明，均为本领域常规工艺方法。
40.原料：木质素磺酸钠(lig，分子量约20000)购自挪威鲍利葛公司。天然石墨(325mesh)购于青岛恒利德石墨有限公司；单壁碳纳米管(swcnt，长5-30μm，纯度》95wt％)购于成都中科时代有机化工有限公司；硝酸钠(nano3)、硫酸(98％h2so4)、高锰酸钾(kmno4)、盐酸(38％hcl)、过氧化氢(30％h2o2)和硝酸(68％hno3，ar)购于国药化工试剂有限公司。
41.实施例1一种三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法
42.本实施例制备一种三维多孔垂直取向网络结构气凝胶，该制备方法为依次进行的以下步骤：
43.s0.制备分散液和混合液
44.(i)制备木质素磺酸钠/酸化单壁碳纳米管分散液：
45.取280mg lig和10ml去离子水混匀，得lig水溶液，备用；
46.取70mg swcnt经浓硝酸冷凝回流处理，得酸化单壁碳纳米管(acid treated swcnt)，备用；
47.将上述酸化单壁碳纳米管分散于10ml去离子水，再加入所有的lig水溶液，通过超声和搅拌使分散完全，得木质素磺酸钠/酸化单壁碳纳米管分散液。
48.(ii)制备木质素磺酸钠多孔氧化石墨烯混合液：
49.以天然石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)悬浮液，再水热处理制备多孔氧化石墨烯(hgo)悬浮液；具体步骤是，向36ml浓度为1g/l的go悬浮液中加入0.4ml质量分数为30％的过氧化氢均匀搅拌，然后将混合液倒入聚四氟乙烯的反应釜中在
100℃下加热10h；将获得的黑色悬浮液过滤并用去离子水冲洗，然后重新分散到去离子水中，形成hgo悬浮液；
50.按照多孔氧化石墨烯与木质素磺酸钠的质量比为1:4，取浓度为4g/l的lig溶液和浓度为1g/l的hgo悬浮液混匀，得木质素磺酸钠多孔氧化石墨烯混合液，标记为lig/hgo混合液。
51.s1.第一次水热处理
52.取上述所有木质素磺酸钠/酸化单壁碳纳米管分散液于聚四氟乙烯反应釜，经180℃、反应时间为12h的第一次水热处理，待自然冷却后，得木质素磺酸钠/单壁碳纳米管复合水凝胶，标记为lig/swcnt水凝胶；
53.s2.真空抽滤
54.采用真空抽滤的方式，将lig/swcnt水凝胶置于孔径为0.45μm的纤维素抽滤隔膜上，转移至砂心漏斗，向lig/swcnt水凝胶滴加4ml恒定体积的lig/hgo混合液(与lig/swcnt水凝胶体积相同)，同时在-0.01pa低压抽滤，使木质素磺酸钠多孔氧化石墨烯混合液均匀通过木质素磺酸钠/单壁碳纳米管复合水凝胶，直到无滤液时停止，得木质素磺酸钠/单壁碳纳米管/多孔氧化石墨烯复合水凝胶，标记为lig/swcnt/hrgo
al
水凝胶；
55.s3.第二次水热处理
56.取lig/swcnt/hrgo
al
水凝胶放入相同体积的(20ml)浓度为4g/l的木质素磺酸钠溶液，经温度为180℃、时间为2h的第二次水热处理，得木质素磺酸钠/单壁碳纳米管/多孔还原氧化石墨烯复合水凝胶，-70℃冷冻干燥，得三维多孔垂直取向网络结构气凝胶，标记为lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶。
57.实施例2～6三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法
58.实施例2～6分别为一种三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量不同及工艺参数的调整，具体参数见表1，所制得相应三维多孔垂直取向网络结构气凝胶。
59.表1实施例2～6工艺参数
60.[0061][0062]
实施例2～6其它部分的内容与实施例1相同。
[0063]
实施例7三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的性能检测
[0064]
本实施例对包含三维多孔垂直取向网络结构气凝胶(即lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶)在内的，由四种制备方法制得的气凝胶材料相关性能进行性能检测。
[0065]
一)制备气凝胶材料
[0066]
①
lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶：由实施例1的方法制得；
[0067]
②
lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶：除s2中将“真空抽滤”改为“将木质素磺酸盐/单壁碳纳米管复合水凝胶浸泡入等量木质素磺酸盐多孔氧化石墨烯混合液，得lig/swcnt/hrgo
泡
水凝胶”外，其余制备步骤与实施例1相同；
[0068]
③
lig/swcnt气凝胶：将实施例1中lig/swcnt水凝胶冷冻干燥，得lig/swcnt气凝胶；
[0069]
④
lig/swcnt/hrgo气凝胶：采用一步水热法，按照上述lig/swcnt气凝胶的制备方法，不同之处仅为第一次水热处理前加入浓度为1.8g/l的hgo悬浮液，使制得的lig/swcnt/hrgo气凝胶与实施例1中lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶中hgo含量相同。
[0070]
(其中，lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶中hgo含量的确定方法为：
[0071]
在实施例1lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶制备过程中lig/hgo混合液不添加lig，且木质素磺酸钠溶液以等量溶剂(去离子水)替代制得lig/swcnt/hrgo
(no-lig)
气凝胶，用于确定lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶中hgo含量；根据以下公式，
[0072]whgo/lig
＝m
lig/swcnt/hrgoal-m
lig/swcnt
×
100％；
[0073]wlig
＝m
lig/swcnt/hrgoal-m
lig/swcnt/hrgo(no-lig)
×
100％；
[0074]whgo
＝w
hgo/lig-w
lig
；
[0075]
式中，m
lig/swcnt/hrgoal
、m
lig/swcnt/hrgo(no-lig)
和m
lig/swcnt
依次为lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶、lig/swcnt/hrgo
(no-lig)
气凝胶和lig/swcnt气凝胶的质量，经计算，确定实施例1的lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶中hgo浓度为1.8g/l。)
[0076]
二)扫描电镜和投射电镜表征结构
[0077]
分别对lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶、lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶和lig/swcnt/hrgo气凝胶采集扫描电镜(sem,hitachi s-4800)和投射电镜(tem,fei titan g2 60-300)图像，表征微观结构；
[0078]
结果如图1，lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶展现出各向同性的三维网络结构，从图1b中可看出少量hrgo片嵌入了纤维状网络结构中，与lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的取向结构完全不同；lig/swcnt/hrgo气凝胶呈现出薄片状的各向同性的三维网络结构；而在图1e、图1f的lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶纵截面的sem图中，可以看到垂直取向的壁和直径为几十到一百多微米的管道结构，并且从图1g、图1h的lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的tem图中，可以明显的看到hrgo紧紧的与swcnt结合，这种取向的直壁结构可以极大的改善气凝胶的力学性能特别是可回复性，进而有利于提高压力传感器性能。
[0079]
三)氮气吸附-脱附和孔径分析
[0080]
对lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶、lig/swcnt气凝胶和lig/swcnt/hrgo气凝胶分别通过asap-2020表面分析，取得氮气吸附-脱附和孔径分析曲线；
[0081]
结果如图2，图2a可知，lig/swcnt气凝胶，lig/swcnt/hrgo气凝胶和lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的比表面积分别为178.6、135.7和159.7m2g-1
，相比于lig/swcnt气凝胶，lig/swcnt/hrgo气凝胶和lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶比表面积降低，是由于hrgo的引入填充了一部分孔，而lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶具有比lig/swcnt/hrgo高的比表面积，则是因为取向的lig/hrgo片粘在lig/swcnt框架上又形成了新的孔结构，从图2b中同样可以看出在孔径约为30nm时，lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶具有比lig/swcnt/hrgo更多的孔。
[0082]
四)x射线电子光谱
[0083]
对lig/swcnt气凝胶、lig/swcnt/hrgo气凝胶、lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶和acid treated swcnt分别检测xps图谱(xps，thermo escalab 250xi)；
[0084]
结果如图3，与acid treated swcnt相比，lig/swcnt气凝胶、lig/swcnt/hrgo气凝胶和lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶在168ev处出现了一个额外的s 2p峰，含量分别为0.66％、0.72％和0.69％，表明有lig成功引入复合气凝胶中；同时，lig/swcnt气凝胶、lig/swcnt/hrgo气凝胶、lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶和acid treated swcnt的o含量(氧含量)分别为16.39％、18.34％、17.96％和8.25％，在lig/swcnt/hrgo气凝胶和lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶中高的o含量是由于引入了高o含量官能团的hrgo和更多的lig。
[0085]
五)力学性能检测
[0086]
分别采用mts力学测试系统对lig/swcnt气凝胶、lig/swcnt/hrgo气凝胶、lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶和lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶进行压缩性能的测试，其中，压缩速度为0.1mm/min，圆柱形气凝胶的尺寸为直径17mm，高度10mm；
[0087]
结果如图4，由图4a可知，lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶可以制作为不同的高度，并且在50g的砝码压力下形变量约为30％，当撤去应力后其回复到原始高度。从图4b应力-应变曲线可知，lig/swcnt气凝胶、lig/swcnt/hrgo气凝胶、lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶和lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶的最大可回复形变分别为20％、10％、20％和67.1％，对应的应力分别为0.021、0.24、0.15和14.1kpa；与lig/swcnt气凝胶对比，lig/swcnt/hrgo气凝胶和lig/swcnt/hrgo
泡
气凝胶具有高的力学强度，是由于石墨烯的引入并且与lig和swcnt紧密结合；而lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶表现出优异的力学强度和可回复性能则归因于lig/hrgo锚定于lig/swcnt框架，形成了垂直取向的壁和管状结构；
[0088]
对上述结果总结为表2：
[0089]
表2四种方法制备的气凝胶力学性能对比
[0090][0091]
实施例8三维多孔垂直取向网络结构气凝胶的应用
[0092]
本实施例为实施例1制得的三维多孔垂直取向网络结构气凝胶在制备柔性压力传感器中的应用，该柔性压力传感器的制备方法为：
[0093]
取面积为1
×
1cm2,高度为3.75mm的lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶，将其上下两端分别连接金片，然后用pet膜进行封装，即得lig/swcnt/hrgo
al
柔性压力传感器。
[0094]
对lig/swcnt/hrgo
al
柔性压力传感器进行传感性能检测，检测方法为：
[0095]
将压力传感器连接电化学工作(chi660e)，通过记录压缩过程中电流的变化以测
试其传感性能；
[0096]
压力灵敏度(s,kpa-1
)由以下公式计算：
[0097]
s＝(δi/i0)/δp；
[0098]
δi＝i
–
i0；
[0099]
式中，i、i0、δi和δp分别为施加压力后的电流(ma)、施加压力前的电流(ma)、电流的变化(ma)和施加的压力(kpa)；
[0100]
传感性能检测结果如图5，图5a为不同应变下电流变化曲线，可知随着应变的增大(从10到60％)电流逐渐增大，当应力撤去，电流又回到初始值。这是由于应力的增加使得传感器的高度和体积减小导致邻近的导电网络接触增加，促使电阻的降低和电流的增加；
[0101]
由图5b可知，lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶压力传感器的检测范围可达0.27-14.1kpa，并且当检测范围为0.27-5.79kpa时，灵敏度达2.28kpa-1
，当检测范围为5.79-14.1kpa时，灵敏度为0.39kpa-1
；
[0102]
图5c为应变为10％时1000次反复压缩电流变化曲线，可以看出lig/swcnt/hrgo
al
柔性压力传感器具有极好的抗疲劳性能，在多次循环压缩下能保持稳定的电流变化；
[0103]
并且从图5d可以看出，在压缩刚开始时传感的响应时间和回复时间分别为0.30和0.29s，经过1000次循环后仍然具有0.32s的响应时间和0.30s的回复时间，由此可知，lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶压力传感器具有宽的检测范围，高的灵敏度和快速的响应时间，在检测人体动作和生物信号等领域有广泛的应用前景，如用于检测说话、呼吸、吞咽、微笑和脉搏等等。
[0104]
综上所述，lig和酸化swcnt在水热过程中形成三维多孔网络结构，而lig/hgo分散液在低压抽滤过程中有序流入lig/swcnt水凝胶的网络中，并且可以有序锚在网络框架上，最后将复合水凝胶在lig溶液中水热使得hgo还原为hrgo，并且形成直的lig/hrgo壁的多孔lig/swcnt/hrgo
al
水凝胶，使得冷冻干燥后lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶表现出67.1％的可回复压缩形变，并且对应的压缩应力达14.1kpa，因为有极好的弹性，lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶组装而成的压力传感器展现出优异的传感性能，其在检测范围为0.27～5.79kpa时，灵敏度达2.28kpa-1
，当检测范围为5.79～14.1kpa时，灵敏度为0.39kpa-1
。并且所制备的传感器具有很快的响应时间和回复时间(分别为0.30和0.29s)，经过1000次反复压缩后lig/swcnt/hrgo
al
气凝胶基传感器具有稳定的传感性能，且1000次压缩后也具有0.32s的响应时间和0.30s的回复时间；对比没有分步水热或未进行低压抽滤过程的lig/swcnt和lig/swcnt/hrgo气凝胶，它们的最大可回复形变只有20％和10％，不适于用作大形变的压力传感器。
[0105]
需要注意，上述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。