一种尼龙增韧剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种龙增韧剂及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙又叫聚酰胺(pa)，作为一种合成热塑性工程塑料，具有良好的耐磨性、抗疲劳性、耐腐蚀性、耐油性以及高强度和模量。然而，要在许多应用领域与综合性能优异的其他聚合物竞争，其固有的脆性和低韧性仍有待克服。为了满足工业和社会发展的需要，超韧尼龙的制备受到了广泛的关注。从技术方面考虑，提高韧性最可行的方法是将尼龙与弹性体或其他韧性聚合物熔融共混。而大多数双组份或多组份共混体系互不相容，由于界面附着力很弱，简单的熔体共混会导致性能下降。
3.因此，聚合物共混体系中各组分之间良好的相容性是获得满意性能的先决条件。反应相容是在界面处通过化学反应使不相容聚合物对相容的一种有效方法。有效的界面相容被认为是显著提高共混物缺口冲击强度的原因。采用这种方法，已经获得了尼龙的增韧化。但是这种方法的增韧效果还待进一步探索。
4.专利号cn102391431a公开了一种尼龙增韧剂，由以下重量百分比的原料制成：80％～90％烯烃聚合物、5.5％～15.5％聚乙烯蜡、0.5％～2.5％第一接枝单体、0.5％～2.5％第二接枝单体，0.2％～1.0％链引发剂和1.0％～5.0％接枝增效剂，该尼龙增韧剂具有较好的流动性，提高了其在尼龙体系中的分散能力，同时由于使用了两种接枝单体，提高了与尼龙材料的反应活性，从而在提高尼龙的冲击强度的同时，改善了材料的流动加工性能。该发明还公开了一种尼龙增韧剂的制备方法，其制备方法简单，操作性强，可控性好，重现性好，易于工业化生产，具有较好的经济效益。但是该尼龙增韧剂对尼龙的增韧效果有限，而且反应功能物质单一，没有固化剂和增强剂，影响后续加工。
5.cn103421148a提供一种耐寒尼龙增韧剂及其制备方法。所述耐寒尼龙增韧剂由以下重量份的组分制成：乙烯-α-辛烯共聚物80-95份，epdm5-20份，第一接枝单体0.5-5份，第二接枝单体0.5-5份，增容剂2-5份，引发剂0.01-0.5份，防粘剂0.1-1份，稀释剂0.1-2份，液体助剂0.1-2份。该发明以低温柔韧性好的poe、epdm两种聚烯烃弹性体的复配物为基材，加工方便、切粒不易聚集成团，具有优异的低温韧性，使得尼龙制品具有较佳的耐寒性能。但是该发明制备的增韧剂存在耐高温性差，增韧效果较低的缺点。


技术实现要素：

6.现有技术中的尼龙增韧剂存在制备过程复杂、增韧效果差的缺点。为解决上述缺点，本发明采用戊二酸、甲基环己二胺、4-二甲氨基吡啶进行一系列化学反应合成增效剂，然后与烯烃基聚合物、塑化剂、固化剂、接枝单体和引发剂混合后熔融挤压制备成一种尼龙增韧剂。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种尼龙增韧剂，由如下重量百分比组分组成：烯烃基聚合物50～60％、增效剂25～40％、塑化剂5～10％、固化剂0.2～1％、第一接枝单体1
～5％、第二接枝单体0.5～3％、引发剂0.1～0.5％。
8.优选的，所述烯烃基聚合物为4-乙烯基-4'-丙基-1,1'-联环己烷、三苯基溴基乙烯、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、8-(3-甲基-2-丁烯氧基)补骨脂素、对乙酰氧基苯乙烯中的至少一种。
9.优选的，所述塑化剂为三乙二醇。
10.优选的，所述固化剂为4,4'-二氨基二环己基甲烷。
11.优选的，所述第一接枝单体为马来酸酐、丙烯酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
12.优选的，所述第二接枝单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
13.优选的，所述引发剂为偶氮二异丁基脒、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
14.优选的，所述增效剂的制备步骤如下：
15.s1、将戊二酸加入二甲基亚砜的中进行搅拌，搅拌温度为140～160℃，搅拌时间20～40min，制成溶液；然后将n,n-二环己基碳二亚胺加入溶液，反应10～30min，制备成预处理溶液；
16.s2、将甲基环己二胺和4-二甲氨基吡啶溶于二甲基亚砜中，得到反应溶液，将反应溶液滴入步骤s1制备的预处理溶液中，搅拌反应10～20h；然后油浴蒸发浓缩得到的固体材料，油浴蒸发温度为180～220℃，用水冲洗，干燥，得到增效剂。
17.进一步优选的，所述增效剂的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
18.s1、将10～20份戊二酸加入80～120份二甲基亚砜的中进行搅拌，搅拌温度为140～160℃，搅拌转速为200～400r/min，搅拌时间20～40min，制成溶液；然后将5～10份n,n-二环己基碳二亚胺加入溶液，反应10～30min，制备成预处理溶液；
19.s2、将5～15份甲基环己二胺和1～4份4-二甲氨基吡啶溶于80～120份二甲基亚砜中，得到反应溶液，将反应溶液以1～10ml/min的速度滴入步骤s1制备的预处理溶液中，搅拌反应10～20h，搅拌速度为50～200r/min；然后油浴蒸发浓缩得到的固体材料，油浴蒸发温度为180～220℃，用水冲洗2～3次，在80～120℃下干燥0.5～2h，得到增效剂。
20.优选的，所述尼龙增韧剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：
21.步骤1、将烯烃基共聚物、增效剂、塑化剂、固化剂、第一接枝单体、第二接枝单体、引发剂混合，混合的时间为30～40min，混合转速为500～800r/min；在真空烘箱中按70～90℃烘1～3h、110～130℃烘1～3h、140～160℃烘1～3h，制备成固化物料；
22.步骤2、将步骤1制备的90～110份固化物料进行挤出，挤出机的参数为：挤出机从料斗到模具的四部分的温度分别为210～220℃、230～240℃、235～245℃和230～240℃，主螺杆转速50～300r/min，喂料螺杆转速30～100r/min；挤出后的物料依次经过牵引、冷却、干燥、切粒，制备成尼龙增韧剂。
23.高脆性是普通尼龙材料公认的缺点。本发明中采用戊二酸完全溶解在二甲基亚砜中，将甲基环己二胺成功接枝制备成一种三维交联网络，并产生部分氨基官能团，氨基官能团是4-二甲氨基吡啶接枝的有效连接剂，制备成的增效剂用来处理尼龙，在尼龙固化过程中，增效剂被引入分子链中，它可以打破分子链的规则性，抑制了分子片段的扩散和排列，而且增效剂具有灵活的酰胺键和由超支化大分子结构产生的大间隙，对尼龙的凝胶化也有
促进作用，从而提高了树突状尼龙的数量，实现了强度和韧性的提高，使尼龙的韧性大大提高。
24.其中增效剂的热降解过程分为两个阶段。在300℃之前，增效剂主要涉及羧酸的脱水，这促进了酸酐的产生。第二个降解阶段主要发生在300～400℃，这是分子内交联反应的结果。与高温升华的甲基环己二胺相比，戊二酸与甲基环己二胺之间的化学键抑制了甲基环己二胺的升华行为，使氨基基团缩合形成交联结构。进一步的甲基环己二胺与戊二酸具有显著的增效作用。两者结合形成的三维交联网络构成了一种阻燃体系。甲基环己二胺在300℃分解释放水分和含氮气体，甲基环己二胺中生成的物质能够有效地催化戊二酸脱水脱氨形成缩合相。此外，产生的水蒸气和含氮气体进一步使冷凝相泡沫膨胀形成高度膨胀结构，由于协同作用使尼龙材料的脱水脱氨更快，提前吸收热量，提高阻燃性能。由于采用了以上的技术方案，与现有技术相比，本发明的尼龙增韧剂，其优点在于：1)通过戊二酸完全溶解在二甲基亚砜中，将甲基环己二胺成功接枝制备成一种三维交联网络大分子，进一步将4-二甲氨基吡啶连接在该交联大分子中，制备成的增效剂用来处理尼龙，可以促进尼龙的凝胶化，使尼龙的强度和韧性大大提高。2)制备的增效剂在阻燃过程中能分解成水和含氮气体进行吸热阻燃，还能构建阻燃层提高阻燃效果。3)该合成工艺简单，效果明显，具备大规模制备的可行性。
具体实施方式
25.实施例中主要原料的来源：
26.3-甲基-2-丁烯-1-硫醇：武汉拉那白医药化工有限公司，分子量：102.2，cas号：5287-45-6。
27.戊二酸：湖北汉达飞生物科技有限公司，沸点302℃，cas号：110-94-1。
28.甲基环己二胺：康迪斯化工(湖北)有限公司，分子量：128.2153，cas号：13897-55-7。
29.4-二甲氨基吡啶：山东旭晨化工科技有限公司，cas号：1122-58-3。
30.甲基丙烯酸烯丙酯：康迪斯化工(湖北)有限公司，分子量：126.153，cas号：96-05-9。
31.三乙二醇：西安韦伯力扬化工有限责任公司，cas号：112-27-6。
32.4,4'-二氨基二环己基甲烷：山东嘉颖化工科技有限公司，分子量：210.36，cas号：1761-71-3。
33.3,4,5-三羟基苯甲酸：武汉富鑫远科技有限公司，分子量：170.12，cas号：149-91-7。
34.偶氮二异丁基脒：济宁三石生物科技有限公司，分子式：c8h
20
n6cl2，cas号：2997-92-4。
35.n,n-二环己基碳二亚胺：广州远达新材料有限公司，分子式：c
13h22
n2，分子量：206.327，cas号：538-75-0。
36.实施例1
37.一种尼龙增韧剂的制备方法，包括如下步骤，所述份数均为重量份：
38.步骤1、将55份3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、35份增效剂、8份三乙二醇、0.7份4,4'-二
氨基二环己基甲烷、3份马来酸酐、1.5份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3份偶氮二异丁基脒在高速混合机中混合，混合的时间为35min，混合转速为600r/min；在真空烘箱中按80℃烘2h、120℃烘2h、150℃烘2h，制备成固化物料；
39.步骤2、将步骤1制备的100份固化物料放入挤出机中进行挤出，挤出机的参数为：挤出机从料斗到模具的四部分的温度分别为215℃、235℃、240℃和235℃，主螺杆转速200r/min，喂料螺杆转速50r/min；挤出机挤出后的物料依次经过牵引、冷却、干燥、切粒，制备成尼龙增韧剂。
40.所述步骤1中增效剂的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
41.s1、将14份戊二酸加入100份二甲基亚砜的中，搅拌温度为150℃，搅拌转速为300r/min，搅拌30min，制成溶液；然后将7份n,n-二环己基碳二亚胺加入溶液，反应20min，制备成预处理溶液；
42.s2、将10份甲基环己二胺和2份4-二甲氨基吡啶溶于100份二甲基亚砜中，得到反应溶液，将反应溶液以5ml/min的速度滴入步骤s1制备的120份预处理溶液中；搅拌反应15h，搅拌速度为100r/min，然后油浴蒸发浓缩得到的固体材料，油浴蒸发温度为200℃，用水冲洗3次，在100℃下干燥1h，得到增效剂。
43.实施例2
44.一种尼龙增韧剂的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述步骤1中的增效剂的制备方法不一致。
45.所述步骤1中的增效剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：
46.s1、将100份二甲基亚砜进行搅拌，搅拌温度为150℃，搅拌转速为300r/min，搅拌30min，制成溶液；然后将7份n,n-二环己基碳二亚胺加入溶液，反应20min，制备成预处理溶液；
47.s2、将10份甲基环己二胺和2份4-二甲氨基吡啶溶于100份二甲基亚砜中，得到反应溶液，将反应溶液以5ml/min的速度滴入步骤s1制备的120份预处理溶液中；搅拌反应15h，搅拌速度为100r/min，然后油浴蒸发浓缩得到的固体材料，油浴蒸发温度为200℃，用水冲洗3次，在100℃下干燥1h，得到增效剂。
48.实施例3
49.一种尼龙增韧剂的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述步骤1中的增效剂的制备方法不一致。
50.所述步骤1中的增效剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：
51.s1、将14份戊二酸加入100份二甲基亚砜的中，搅拌温度为150℃，搅拌转速为300r/min，搅拌30min，制成溶液；然后将7份n,n-二环己基碳二亚胺加入溶液，反应20min，制备成预处理溶液；
52.s2、将2份4-二甲氨基吡啶溶于100份二甲基亚砜中，得到反应溶液，将反应溶液以5ml/min的速度滴入步骤s1制备的120份预处理溶液中；搅拌反应15h，搅拌速度为100r/min，然后油浴蒸发浓缩得到的固体材料，油浴蒸发温度为200℃，用水冲洗3次，在100℃下干燥1h，得到增效剂。
53.实施例4
54.一种尼龙增韧剂的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述步骤1
中的增效剂的制备方法不一致。
55.所述步骤1中的增效剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：
56.s1、将14份戊二酸加入100份二甲基亚砜的中，搅拌温度为150℃，搅拌转速为300r/min，搅拌30min，制成溶液；然后将7份n,n-二环己基碳二亚胺加入溶液，反应20min，制备成预处理溶液；
57.s2、将10份甲基环己二胺溶于100份二甲基亚砜中，得到反应溶液，将反应溶液以5ml/min的速度滴入步骤s1制备的120份预处理溶液中；搅拌反应15h，搅拌速度为100r/min，然后油浴蒸发浓缩得到的固体材料，油浴蒸发温度为200℃，用水冲洗3次，在100℃下干燥1h，得到增效剂。
58.对比例1
59.一种尼龙增韧剂的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述步骤1中不添加增效剂。
60.测试例1
61.将实施例和对比例合成得到的尼龙增韧剂，采用标准制备方法，原料pa6重量百分比为92wt％，尼龙增韧剂为7.4wt％，主抗氧剂(1010)0.2wt％，辅抗氧剂(168)0.2wt％，润滑剂(pets)0.2wt％。先将原料pa6在120℃下干燥4h，然后进行混料，将pa6、增韧剂、主抗氧剂(1010)、辅抗氧剂(168)和润滑剂(pets)在高速混合机下混合，混合均匀后置于已经设置完成工艺参数的双螺杆挤出机中挤出成条，过水槽中的循环冷却水，经切粒机切粒，得到经过增韧剂增韧的pa6颗粒。加工过程中的双螺杆挤出机的工艺参数为，双螺杆挤出机的主机转速：350r/min，双螺杆挤出机的喂料频率：28hz，切粒机转速：340r/min，挤出机从料斗到模具的温度分别为225℃、230℃、235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、240℃。
62.将所制得的pa6样品颗粒放在150℃的烘箱中干燥大约5h，然后将干燥的样品颗粒投入到注塑机中进行标准样件的制备，准备完成后，用铝箔包装袋进行抽真空处理，置于温度为25℃、湿度为50％的样品室中放置24h，再对其进行力学性能的测试。注塑机的加工工艺参数如表1所示。
63.表1注塑机参数
[0064][0065][0066]
流动性能测试
[0067]
按gb/t3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进
行测试，测试温度275℃、负荷2.16kg，测试材料的熔融指数，熔料通过标准毛细管在10min内流出的熔料克数，单位g/10min。熔融指数是判断树脂材料加工性能的重要指标。熔融指数值越大，样品的流动性能越好，流动性能可直接反映出材料粘度的大小，粘度小的流动性能好，熔融指数大。在生产加工过程中热塑性塑料的熔融指数要适中，过大或过小对其加工性能均有影响。每个试样测量5次后取平均值。
[0068]
测试结果中实施例和对比例的熔融指数均在6.0～10.0g/10min之间，说明制备的尼龙增韧剂对尼龙加工过程中的流动性影响不大，兼顾了材料的力学性能与可加工性能的双面考量。
[0069]
测试例2
[0070]
拉伸性能测试
[0071]
拉伸强度和断裂伸长率的测试：按gb/t1040—2006《塑料拉伸性能的测定》测试，在试样的纵向上施加一个静态拉力，直至样件断裂为止所受的最大拉伸应力，单位兆帕(mpa)。断裂伸长率是指在拉伸试验过程中，试验直至断裂为止，标距伸长的距离百分比，结果以％表示。测试参数为夹具间距100mm，试验速度50mm/min，测试5个标准样件，结果取其平均值。测试结果见表2。
[0072]
表2拉伸性能测试结果
[0073][0074][0075]
从表2中可以看出，实施例1的拉伸强度和断裂伸长率是最高的，可能原因在于采用戊二酸完全溶解在二甲基亚砜中，可以与甲基环己二胺产生接枝反应制备成一种三维交联网络，并产生部分氨基官能团，氨基官能团是4-二甲氨基吡啶接枝的有效连接剂，三者结合制备成的增效剂用来处理尼龙，在尼龙固化过程中，增效剂被引入分子链中，它可以打破分子链的规则性，抑制了分子片段的扩散和排列，而且增效剂具有灵活的酰胺键和由超支化大分子结构产生的大间隙，实现了分子重构，提高了强度。
[0076]
测试例3
[0077]
冲击强度的测定
[0078]
根据gb/t1843—2008《塑料悬臂梁冲击试验方法》进行测试，冲击强度是用来评价材料的抗冲击能力，评判材料的脆性和韧性的程度。冲击强度是试样在受到外部冲击作用时，吸收的能量与试样的原始横截面积之比。单位为千焦/平方米(kj/m2)。采用带有缺口的i型标准样条。测试结果如表3。
[0079]
表3：冲击强度测试结果
[0080][0081][0082]
从表3中可以看出实施例1的缺口冲击强度最优异，可能原因在于通过戊二酸完全溶解在二甲基亚砜中，将甲基环己二胺成功接枝制备成一种三维交联网络，产生的氨基官能团与4-二甲氨基吡啶进行反应接枝连接在大分子中，制备成的增效剂用来处理尼龙，可以促进尼龙的凝胶化，使尼龙的强度和韧性大大提高。高脆性是普通尼龙材料公认的缺点，增效剂被引入分子链中，原来尼龙分子链的规则性被打破，增效剂形成的三维交联网络具有灵活的酰胺键和由超支化大分子结构产生的大间隙，促进尼龙的凝胶化，从而提高了树突状尼龙的数量，使尼龙分子内部重新形成相互连接和填充，使尼龙的韧性大大提高。
[0083]
测试例4
[0084]
氧指数测试
[0085]
按gb/t2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为第1部分：导则》的测定标准测试，釆用氧指数仪测量。oi的大小表示了材料的相对燃烧难易程度，按照式公式计算：
[0086]
oi＝o2/(o2 n2)
×
100％
[0087]
式中：o2—氧气流量；
[0088]
n2—氮气流量。
[0089]
每个试样测试五次，取试验结果的平均值。测试结果如表4。
[0090]
表4：氧指数测试结果
[0091]
[0092][0093]
从表4中可以看出实施例1的阻燃性能最好，可能原因在于其中完整增效剂的加入。热降解过程分为两个阶段，在300℃之前，增效剂主要涉及羧酸的脱水，这促进了酸酐的产生。第二个降解阶段主要发生在300-400℃，这是分子内交联反应的结果。与高温升华的甲基环己二胺相比，戊二酸与甲基环己二胺之间的化学键抑制了甲基环己二胺的升华行为，使氨基基团缩合形成交联结构。进一步的甲基环己二胺与戊二酸具有显著的增效作用。两者结合形成的三维交联网络构成了一种阻燃体系。甲基环己二胺在300℃分解释放水分和含氮气体，甲基环己二胺中生成的物质能够有效地催化戊二酸脱水脱氨形成缩合相。此外，产生的水蒸气和含氮气体进一步使冷凝相泡沫膨胀形成高度膨胀结构，由于协同作用使尼龙材料的脱水脱氨更快，提前吸收热量，提高阻燃性能。