具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料及其制备方法。


背景技术：

2.自修复聚合物材料分为外援型与本征型两大类，前者需要外界的刺激才能自修复，后者则可以自发的进行修复工作。对于自修复聚合物而言，它可以及时地修复外界带来的物理损伤，除了能够避免不必要的资源浪费与延长材料的服役寿命外，还可以消除潜在的安全隐患。
3.对于聚合物材料而言，力学强度与韧性是一对难以调和的矛盾，高力学强度的材料往往具有较大的交联密度、较高的链规整度，这两点又会阻碍分子链的运动，从而降低材料的韧性。对于聚合物基自修复材料来说，除了强度与韧性之外，修复性能与二者之间也存在着一定的矛盾。对于聚合物而言，分子链的运动性与分子之间作用力的动态性决定了自修复性能的好坏，而当聚合物拥有较高的力学强度时，它的分子链运动能力又往往较差，从而无法让它兼备优异的修复性能。对于韧性好的聚合物材料而言，虽然它的分子链运动能力比较强，但它的力学强度却无法满足实际的使用强度，如何平衡三者之间的差异，是当今自修复聚合物材料迫切需要解决的问题。
4.diederik w.r.balkenende等人制备了光学响应的自修复聚合物，可以在较短的时间内响应紫外光从而达到自修复的目的，然而它的力学强度只能达到1.2
±
0.2mpa，无法满足正常的工业需要，另外，较低的玻璃化转变温度也无法适应极端的工作条件(balkenende d w r,monnier c a,fiore g l,et al.optically responsive supramolecular polymer glasses[j].nature communications,2016,7:10995.)。因此亟待开发出耐温性好，力学强度高的自修复材料。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种兼具优异的力学强度与韧性返具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料及其制备方法。
[0006]
实现本发明目的的技术方案如下：
[0007]
具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料，由带有多种含氢官能团的自修复超分子聚合物与无机填料二维碳化钛(mxene)，通过湿法共混、旋蒸、热压成型制备而成，其中mxene与超分子聚合物的体积比为1：99～1：24，所述的带有多种含氢官能团的自修复超分子聚合物的结构式如下：
[0008]
n＝2。
[0009]
具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料的制备方法，具体步骤如下：
[0010]
步骤1，将乙酰乙酸乙酯与碳酸胍混合，加入乙醇，混合均匀后，边搅拌边回流反应，反应结束后依次用丙酮、乙醇和水洗涤，过滤，烘干，得到2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(mic)；
[0011]
步骤2，按摩尔比为1:7将mic与六亚二甲基异氰酸酯混合，在n2氛围下，边搅拌边在100～120℃下回流反应，反应结束后用石油醚洗涤，过滤，真空干燥，得到四重氢键-异氰酸酯单体(upy-nco)；
[0012]
步骤3，将upy-nco和氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在n2氛围下，边搅拌边在120～150℃下回流反应，反应结束后冷却至室温，加入乙醚搅拌过滤，干燥，得到超分子聚合物(sp)块体；
[0013]
步骤4，将sp块体在140℃下热压至无定形透明块状，粉碎，过筛得到粒径为100～300μm的聚合物粉末；
[0014]
步骤5，按mxene与sp粉末的体积比为1：99～1：24，将mxene水溶液与sp粉末混合，搅拌至混合均匀，旋蒸除去水分，干燥完全去除水分，得到具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料。
[0015]
优选地，步骤1中，所述的回流反应时间为10小时以上。
[0016]
优选地，步骤1中，所述的烘干温度为80～100℃，烘干时间为10～12小时。
[0017]
优选地，步骤2中，所述的回流反应时间为10小时以上。
[0018]
优选地，步骤2中，所述的真空干燥温度为50～60℃，真空干燥时间为5～6小时。
[0019]
优选地，步骤3中，所述的回流反应时间为20小时以上。
[0020]
优选地，步骤3中，所述的干燥温度为100℃，干燥时间为24～48小时。
[0021]
优选地，步骤4中，所述的过筛为过50目与130目筛。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023]
本发明通过引用带有多种能够与聚合物分子链中的含氢官能团之间形成弱键的官能团的无机填料mxene，破坏了原聚合物分子链之间四重氢键的堆积，从而破坏了链的规整度，有效改善了聚合物的韧性。mxene纳米片与分子链的弱相互作用力，以及最终形成的网络结构显著的提高了复合材料的力学强度以及热稳定性。相较于纯超分子聚合物，本发明的自修复材料的应力和应变都提高了20余倍。除此之外，基于mxene的近红外光响应特性，本发明的增强增韧自修复材料具有近红外光自修复的功能。
附图说明
[0024]
图1为实施例2制备的spm-2的显微镜图；
[0025]
图2为实施例1中，氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚，upy-nco，sp的傅里叶红外特征光谱图；
[0026]
图3为实施例2制备的spm-2实物图；
[0027]
图4为实施例2制备的spm-2的激光显微镜自修复图；
[0028]
图5为实施例1，2，3制备的spm-1,spm-2,spm-4与对比例1中spm-2-c,对比例2中spm-6的弯曲应力应变曲线；
[0029]
图6为实施例2制备的spm-2在130℃下的弯曲应力应变曲线。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)称取乙酰乙酸乙酯(8g，0.06mol)与碳酸胍(5g，0.055mol)放入250ml单口烧瓶中，在100ml乙醇中70℃搅拌，回流反应12小时，用乙醇，丙酮，水洗涤，过滤得到固体产物，将产物放置80℃烘箱，12小时烘干，得到mic。
[0033]
(2)将上述的mic(5g，0.04mol)与六亚二甲基异氰酸酯(46.5g，0.28mol)加入100ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，100℃搅拌，回流反应12小时，用石油醚洗涤，过滤。将得到的固体产物放入50℃真空烘箱中5小时，得到白色粉末upy-nco。
[0034]
(3)将upy-nco(8g，0.027mol)与氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(4g，0.009mol)，150mln,n-二甲基甲酰胺加入250ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，120℃搅拌，回流反应24小时。趁热倒出溶液至烧杯中，待溶液冷却至室温后，加入乙醚搅拌过滤，将得到的固体产物放入100℃烘箱48小时，得到sp块体。
[0035]
(4)将sp块体140℃下热压至无定形透明块状，将块体放入破碎机中粉碎，用50目与130目的筛网筛选得到sp粉末。
[0036]
(5)称取一定量的mxene(固含量：0.14g)水溶液与sp粉末(3g)放入烧杯中，mxene与sp的体积比为1：99，磁力搅拌1小时，将共混后的溶液分批量70℃旋蒸得到产物，将产物放入100℃烘箱中24小时，得到墨绿色颗粒spm-1。
[0037]
实施例2
[0038]
(1)称取乙酰乙酸乙酯(8g，0.06mol)与碳酸胍(5g，0.055mol)放入250ml单口烧瓶中，在100ml乙醇中70℃搅拌，回流反应12小时，用乙醇，丙酮，水洗涤，过滤得到固体产物，将产物放置80℃烘箱，12小时烘干，得到mic。
[0039]
(2)将上述的mic(5g，0.04mol)与六亚二甲基异氰酸酯(46.5g，0.28mol)加入100ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，100℃搅拌，回流反应12小时，用石油醚洗涤，过滤。将得到的固体产物放入50℃真空烘箱中5小时，得到白色粉末upy-nco。
[0040]
(3)将upy-nco(8g，0.027mol)与氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(4g，0.009mol)，150mln,n-二甲基甲酰胺加入250ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，120℃搅拌，回流反应24小时。趁热倒出溶液至烧杯中，待溶液冷却至室温后，加入乙醚搅拌过滤，将得到的固体产物放入100℃烘箱48小时，得到sp块体。
[0041]
(4)将sp块体140℃下热压至无定形透明块状，将块体放入破碎机中粉碎，用50目与130目的筛网筛选得到sp粉末。
[0042]
(5)称取一定量的mxene(固含量：0.28g)水溶液与sp粉末(3g)放入烧杯中，mxene与sp的体积比为1：49，磁力搅拌1小时，将共混后的溶液分批量70℃旋蒸得到产物，将产物放入100℃烘箱中24小时，得到墨绿色颗粒spm-2。
[0043]
实施例3
[0044]
(1)称取乙酰乙酸乙酯(8g，0.06mol)与碳酸胍(5g，0.055mol)放入250ml单口烧瓶中，在100ml乙醇中70℃搅拌，回流反应12小时，用乙醇，丙酮，水洗涤，过滤得到固体产物，将产物放置80℃烘箱，12小时烘干，得到mic。
[0045]
(2)将上述的mic(5g，0.04mol)与六亚二甲基异氰酸酯(46.5g，0.28mol)加入100ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，100℃搅拌，回流反应12小时，用石油醚洗涤，过滤。将得到的固体产物放入50℃真空烘箱中5小时，得到白色粉末upy-nco。
[0046]
(3)将上述的upy-nco(8g，0.027mol)与氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(4g，0.009mol)，150mln,n-二甲基甲酰胺加入250ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，120℃搅拌，回流反应24小时。趁热倒出溶液至烧杯中，待溶液冷却至室温后，加入乙醚搅拌过滤，将得到的固体产物放入100℃烘箱48小时，得到sp块体。
[0047]
(4)将sp块体140℃下热压至无定形透明块状，将块体放入破碎机中粉碎，用50目与130目的筛网筛选得到sp粉末。
[0048]
(5)称取一定量的mxene(固含量：0.58g)水溶液与sp粉(3g)末放入烧杯中，mxene与sp的体积比为1：24，磁力搅拌1小时，将共混后的溶液分批量70℃旋蒸得到产物，将产物放入100℃烘箱中24小时，得到墨绿色颗粒spm-4。
[0049]
对比例1
[0050]
(1)称取乙酰乙酸乙酯(8g，0.06mol)与碳酸胍(5g，0.055mol)放入250ml单口烧瓶中，在100ml乙醇中70℃搅拌，回流反应12小时，用乙醇，丙酮，水洗涤，过滤得到固体产物，将产物放置80℃烘箱，12小时烘干，得到mic。
[0051]
(2)将mic(5g，0.04mol)与六亚二甲基异氰酸酯(46.5g，0.28mol)加入100ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，100℃搅拌，回流反应12小时，用石油醚洗涤，过滤。将得到的固体产物放入50℃真空烘箱中5小时，得到白色粉末upy-nco。
[0052]
(3)将upy-nco(8g，0.027mol)与氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(4g，0.009mol)，150mln,n-二甲基甲酰胺加入250ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，120℃搅拌，回流反应24小时。趁热倒出溶液至烧杯中，待溶液冷却至室温后，加入乙醚搅拌过滤，将得到的固体产物放入100℃烘箱48小时，得到sp块体。
[0053]
(4)将sp块体140℃下热压至无定形透明块状，将块体放入破碎机中粉碎，用50目与130目的筛网筛选得到sp粉末。
[0054]
(5)称取一定量的mxene(固含量：0.28g)水溶液与sp粉末(3g)放入烧杯中，磁力搅拌1小时，将共混后的溶液抽滤得到产物，将产物放入100℃烘箱中24小时，得到不均匀的墨绿色颗粒spm-2-c。
[0055]
对比例2
[0056]
(1)称取乙酰乙酸乙酯(8g，0.06mol)与碳酸胍(5g，0.055mol)放入250ml单口烧瓶
中，在100ml乙醇中70℃搅拌，回流反应12小时，用乙醇，丙酮，水洗涤，过滤得到固体产物，将产物放置80℃烘箱，12小时烘干，得到mic。
[0057]
(2)将上述的mic(5g，0.04mol)与六亚二甲基异氰酸酯(46.5g，0.28mol)加入100ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，100℃搅拌，回流反应12小时，用石油醚洗涤，过滤。将得到的固体产物放入50℃真空烘箱中5小时，得到白色粉末upy-nco。
[0058]
(3)将上述的upy-nco(8g，0.027mol)与氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(4g，0.009mol)，150mln,n-二甲基甲酰胺加入250ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，120℃搅拌，回流反应24小时。趁热倒出溶液至烧杯中，待溶液冷却至室温后，加入乙醚搅拌过滤，将得到的固体产物放入100℃烘箱48小时，得到sp块体。
[0059]
(4)将sp块体140℃下热压至无定形透明块状，将块体放入破碎机中粉碎，用50目与130目的筛网筛选得到sp粉末。
[0060]
(5)称取一定量的mxene(固含量：0.89g)水溶液与上述的sp粉末(3g)放入烧杯中，mxene与sp的体积比为3：47，磁力搅拌1小时，将共混后的溶液分批量70℃旋蒸得到产物，将产物放入100℃烘箱中24小时，得到墨绿色颗粒spm-6。
[0061]
对比例3
[0062]
(1)称取乙酰乙酸乙酯(8g，0.06mol)与碳酸胍(5g，0.055mol)放入250ml单口烧瓶中，在100ml乙醇中70℃搅拌，回流反应12小时，用乙醇，丙酮，水洗涤，过滤得到固体产物，将产物放置80℃烘箱，12小时烘干，得到mic。
[0063]
(2)将上述的mic(5g，0.04mol)与六亚二甲基异氰酸酯(46.5g，0.32mol)加入100ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，100℃搅拌，回流反应12小时，用石油醚洗涤，过滤。将得到的固体产物放入50℃真空烘箱中5小时，得到白色粉末upy-nco。
[0064]
(3)将上述的upy-nco(8g，0.027mol)与氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(4g，0.009mol)，150mln,n-二甲基甲酰胺加入250ml的三口烧瓶中，在n2氛围下，120℃搅拌，回流反应24小时。趁热倒出溶液至烧杯中，待溶液冷却至室温后，加入乙醚搅拌过滤，将得到的固体产物放入100℃烘箱48小时，得到黄色块状产物。
[0065]
图1为实施例2制备的spm-2的显微镜图，从图中可以看出，自修复材料具有类似于蜻蜓翅膀的结构。
[0066]
图2为实施例1中，氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚，upy-nco，sp的傅里叶红外特征光谱图。
[0067]
图4为实施例2制备的spm-2的激光显微镜自修复图。从图中可以看出，样品表面存在的540um划痕在经过修复后，样品表面已经观察不到划痕了。
[0068]
图5为实施例1，2，3制备的spm-1,spm-2,spm-4与对比例1中spm-2-c，对比例2中spm-6的弯曲应力应变曲线。从图中可以看出，spm-2的弯曲力学性能无论是应力、应变都达到最高(46mpa，2％)，相比于原始样品的应力、应变都提高了20余倍。除此之外，spm-2-c相较于spm-2的力学性能相差较大，spm-6的力学性能也不如spm-4。
[0069]
图6为实施例2制备的spm-2在130℃下的弯曲应力应变曲线，从图中可以看出，其在130℃下能够达到9mpa的力学强度，能满足基本的工业应用。