一种含聚天门冬氨酸酯的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种含聚天门冬氨酸酯的组合物及包含该组合物的双组分涂料、涂料的涂覆方法和应用，以及使用该涂料涂覆得到的产品。


背景技术：

2.含聚天门冬氨酸酯的涂料及弹性体可以广泛应用于多种底材，对底材提供保护以及提高底材的性能。现如今含聚天门冬氨酸酯的涂料因其优异的防腐蚀、耐磨、耐化学品以及耐候性能被广泛应用于工业涂料中。但是，基于聚天门冬氨酸酯的涂料及弹性体的普遍缺点是聚天门冬氨酸酯在储存过程中存在明显黄变的倾向，这是在配方设计、储存和使用过程中不期望出现的。
3.现有技术通过加入空间位阻酚抗氧化剂如3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，和有机亚磷酸酯抗氧化剂例如三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、三月桂酸亚磷酸酯和三(2,4-二叔基苯基)亚磷酸酯，来提高含聚天门冬氨酸酯的涂料或者弹性体的颜色稳定性。
4.cn104449303b中提及至少两种抗氧化剂(tpp、bht、tnpp、tepa、irganox1135和三异癸基亚磷酸酯)搭配使用，显著改善含有聚天门冬氨酸酯的涂料及其形成的透明涂层的颜色稳定性。
5.us2002132965a提及在伯胺与马来酸二乙酯反应中，硫醇可以作为提高合成聚天门冬氨酸酯的共反应物，用于提高合成聚天门冬氨酸酯的转化率。
6.us2010311890a提及在生成低模量的含聚天门冬氨酸酯的涂料中包含的硫醇可作为其他共反应树脂(包括聚醚，多元醇，硫醇醚，聚碳酸酯以及聚酯)中提供活泼氢的组份参与到反应中以生成聚脲涂料。
7.希望开发一种颜色稳定性高，不易于黄变的含聚天门冬氨酸酯的涂料。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种含聚天门冬氨酸酯的组合物及包含该组合物的双组分涂料、涂料的涂覆方法和应用，以及使用该涂料涂覆得到的产品。
9.根据本发明的含聚天门冬氨酸酯的组合物，包含以下组分：
10.a.聚天门冬氨酸酯；
11.b.具有活泼氢基团的硫醇；和
12.c.可选的抗氧化剂，相对于所述组合物的总重量计，所述抗氧化剂的量不超过3重量％；
13.所述组分b)硫醇的巯基基团与所述组分a)聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比为0.060-0.720。
14.根据本发明的一个方面，提供了一种包含根据本发明所提供的含聚天门冬氨酸酯的组合物的涂料、粘结剂和密封剂。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种双组分涂料，包含a组分和b组分，所述a组分是根据本发明所提供的含聚天门冬氨酸酯的组合物，所述b组分是交联剂。
16.根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的双组分涂料用于保护基材表面或基材表面涂层的用途。
17.根据本发明的再一方面，提供了一种涂覆方法，包含以下步骤：将根据本发明所提供的双组分涂料施加到一基材表面，随后固化、干燥。
18.根据本发明的还一方面，提供了一种产品，包含一基材以及将根据本发明所提供的双组分涂料施加到所述基材上固化、干燥形成的涂层。
19.根据本发明的还一方面，提供了制备根据本发明所提供的含聚天门冬氨酸酯的组合物的方法，以任意方式混合所述组分a)聚天门冬氨酸酯、组分b)具有活泼氢基团的硫醇和组分c)可选的抗氧化剂。
20.本发明的含聚天门冬氨酸酯的组合物中的硫醇和可选的抗氧化剂能有效抑制组合物的黄变，组合物的颜色稳定性高。包含本发明的组合物的涂料，特别是透明涂料，在50℃温度环境下储存20周后仍然可以保持稳定的颜色，黄变不明显。
具体实施方式
21.本发明提供一种含聚天门冬氨酸酯的组合物，包含以下组分：a.聚天门冬氨酸酯；b.具有活泼氢基团的硫醇；和c.可选的抗氧化剂，相对于所述组合物的总重量计，所述抗氧化剂的量不超过3重量％；所述组分b)硫醇的巯基基团与所述组分a)聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比为0.060-0.720。本发明还提供了该组合物的制备方法，包含该组合物的双组分涂料、涂料的涂覆方法和应用，以及使用该涂料涂覆得到的产品。
22.本文所用的术语“一级硫醇”是指巯基连接在端基的伯位上的硫醇。
23.本文所用的术语“硫醇”是指符合通式r-sh的有机硫化合物，其中r代表烷基或其他有机取代基，硫原子与碳原子相连。
24.本文所用的术语“双组分涂料”是指包含由于它们的相互反应性而必须储存在分开的容器中的至少两种组分的涂料。这两种分开的组分混合并施加在基底上时，这两种组分中的相互反应性化合物反应以交联并形成固化涂层。
25.本文所用的术语“涂料”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态涂层的化学物质。
26.本文所用的术语“固化、干燥”是指涂料从液态到固化态的过程。
27.本文所用的术语“各自独立地”是指基团可以相同或不相同。
28.本文所用的术语“异氰酸酯非反应性有机基团”是在150℃或更低的温度下，对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
29.本文的“胺基”是指-nr2、-nhr、r-nh2其中r为烷基。
30.含聚天门冬氨酸酯的组合物
31.所述含聚天门冬氨酸酯的组合物优选是透明的。
32.所述组分b)硫醇的巯基基团与所述组分a)聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比是指所述组分b)硫醇的巯基基团的摩尔量与所述组分a)聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔量的比值。
33.所述组分b)硫醇的巯基基团与所述组分a)聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比优选0.070-0.72，进一步优选0.070-0.240，最优选0.070-0.200。其计算方法如下：
[0034][0035]
组分a)聚天门冬氨酸酯
[0036]
所述聚天门冬氨酸酯的量优选40重量％-95重量％，相对于所述组合物的总重量计。
[0037]
所述聚天门冬氨酸酯优选符合式i结构：
[0038][0039]
其中，x是脂族残基，
[0040]
r1和r2各自独立地是在常压、小于等于100℃不与异氰酸酯基团发生反应的有机基团，
[0041]
n是不小于2的整数。
[0042]
所述脂族残基优选是下列的一种或多种：直链烷基残基、含支链的烷基残基和环烷基残基，最优选环烷基残基。
[0043]
本文中的脂族残基优选是从醇类化合物得到的，所述醇类化合物优选下列的一种或多种：乙二醇、1,2-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1,6-二羟基己烷、1-羟基-3，3，5-三甲基-5-羟甲基环己烷、4，4'-二羟基二环己基甲烷、3，3'-二甲基-4'，4'-二羟基二环己基甲烷、1,5-二羟基-2-甲基戊烷、1,1,1-三羟甲基丙烷和2，2-双(羟甲基)1,3-丙二醇(季戊四醇)。
[0044]
所述r1和r2各自独立地优选是具有1-10个碳原子的烷基残基，最优选是下列的一种或多种：甲基、乙基和丁基。
[0045]
所述n优选2-4的整数，最优选2。
[0046]
所述聚天门冬氨酸酯最优选是下列的一种或多种：desmophennh1420、desmophen1520、desmophen 1220、desmophen2872、desmophen2850、desmophen1422和desmophen1521，可购自科思创聚合物(中国)有限公司。
[0047]
所述聚天门冬氨酸酯的胺基基团的当量优选200-500。
[0048]
所述聚天门冬氨酸酯的粘度优选500-4000mpa.s。
[0049]
当所述聚天门冬氨酸酯的n为2时，其是由包含下式的多胺和下式的马来酸酯和/或富马酸酯的反应得到的：
[0050][0051]
所述多胺优选下列的一种或多种：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基
己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二胺和1,4-环己二胺、氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-亚二甲苯二胺和1,4-亚二甲苯二胺，进一步优选下列的一种或多种：1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和2-甲基-1,5-戊二胺，最优选下列的一种或多种：2-甲基-1,5-戊二胺、氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4'-二氨基-二环己基甲烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
[0052]
所述马来酸酯和/或富马酸酯优选下列的一种或多种：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
[0053]
所述反应的温度优选0℃-100℃。
[0054]
所述马来酸酯和/或富马酸酯和所述多胺重量比优选2：1。
[0055]
所述马来酸酯和/或富马酸酯的烯烃双键和所述多胺的伯氨基的重量比优选1：1。
[0056]
所述反应得到的产物优选通过精馏提纯。
[0057]
所述反应的组分可以包含溶剂也可以不包含溶剂，优选包含溶剂。
[0058]
所述溶剂优选下列的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇和二恶烷。
[0059]
组分b)具有活泼氢基团的硫醇
[0060]
所述组分b)具有活泼氢基团的硫醇的量优选3重量％-8重量％，相对于所述组合物的总重量计。
[0061]
所述组分b)硫醇优选具有醚类结构；进一步优选具有醚类结构的一级硫醇；最优选下列的一种或多种：3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-次基]三-2,1-乙二醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、2-巯基乙基硫醚、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(巯基乙酸)酯。
[0062]
组分c)抗氧化剂
[0063]
所述抗氧化剂的量优选不超过2重量％，相对于所述组合物的总重量计。
[0064]
最优选所述组合物不包含抗氧化剂。
[0065]
所述抗氧化剂优选下列的一种或多种：空间位阻酚类抗氧化剂和有机亚磷酸酯类抗氧化剂；最优选下列的一种或多种：亚磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
[0066]
双组分涂料
[0067]
所述双组分涂料优选是透明的。
[0068]
所述双组分涂料的a组分和b组分优选独立储存，在使用前将两者混合得到所述双组分涂料。
[0069]
b组分交联剂
[0070]
所述交联剂优选下列的一种或多种：含异氰酸酯基团的化合物和碳化二亚胺。
[0071]
本发明所述的含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团包含游离的和/或潜在游离的异氰酸酯基团。
[0072]
所述潜在游离的异氰酸酯基团可以通过本领域技术人员熟知的方法释放，例如加热。
[0073]
所述含异氰酸酯基团的化合物优选在室温下为液态或通过添加有机溶剂成为液态。
[0074]
所述含异氰酸酯基团的化合物可以包含封端的异氰酸酯基团。所述封端的异氰酸酯基团通过和包含活性氢的低分子量化合物反应实现封闭。所述包含活性氢的低分子量化合物可以是脂肪族醇、脂环族醇、二烷基氨基醇、肟、内酰胺、酰亚胺、羟烷基酯、丙二酸酯或乙酰乙酸酯。
[0075]
所述含异氰酸酯基团的化合物可以是带有亲水基团的。
[0076]
所述含异氰酸酯基团的化合物优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。
[0077]
所述含异氰酸酯基团的化合物可以是二异氰酸酯的预聚物或加成物，例如二异氰酸酯的三聚化物。所述含异氰酸酯基团的化合物还可以是异氰脲酸酯、含缩二脲基的多异氰酸酯、含尿烷基的多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含碳二亚胺基的多异氰酸酯和含酰脲基的多异氰酸酯。
[0078]
所述含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团与所述a组分的异氰酸酯反应性基团的当量比优选0.5：1-10：1。
[0079]
所述碳化二亚胺的n＝c＝n基团与所述a组分的异氰酸酯反应性基团的当量比优选0.5：1-10：1。
[0080]
添加剂
[0081]
所述双组分涂料可以进一步包含一添加剂。所述添加剂选自下列的一种或多种：颜料例如有机颜料、无机颜料、金属颜料或珠光颜料，润湿剂、消光剂、消泡剂、成膜剂、增稠剂、弹性剂、催化剂、紫外光吸收剂和本领域技术人员熟知的其他能够添加到所述双组分涂料的添加剂。
[0082]
所述添加剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。
[0083]
所述双组分涂料可以进一步包含一溶剂。所述溶剂可以是本领域技术人员熟知的能够添加到所述双组分涂料的那些，最优选下列的一种或多种：乙酸正丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯。
[0084]
所述溶剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。
[0085]
基材
[0086]
所述基材可以为人造石、木材、人造木材、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、金属、塑料、橡胶、混凝土、复合板材、纸张、皮革或玻璃，最优选金属或玻璃。
[0087]
所述基材可以是经预处理过的，所述预处理可以是打磨或涂覆。
[0088]
施加
[0089]
所述施加可以是为本领域技术人员所熟知的方法，例如刮涂、刷涂、滚涂、喷涂或淋涂。
[0090]
产品
[0091]
所述产品可以是窗户、镜子、家具、自行车、汽车、路标、桥梁、书本或箱子，最优选
汽车。
[0092]
实施例
[0093]
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
[0094]
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
[0095]
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
[0096]
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
[0097]
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
[0098]
本发明的分析测量都在23
±
2℃下进行，另有说明的除外。
[0099]
异氰酸酯基团(nco)含量根据din-en iso 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的nco含量。
[0100]
色度(hazen值)的测试方法：使用哈希lico 690设备hazen量表，基于astmd1209标准测量。当组合物的初始、储存6周、储存8周和储存15周后测得的hazen值都小于150时，认为组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0101]
原料和试剂
[0102]
desmophen nh1520：聚天门冬氨酸酯，固含量100重量％，胺基基团官能度为2.0，胺基基团为290当量，可购自德国科思创股份有限公司。
[0103]
tempic：3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-次基]三-2,1-乙二醇酯，硫醇，购自bruno bock-de。
[0104]
petmp：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，硫醇，购自bruno bock-de。
[0105]
gst：2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，硫醇，购自bruno bock-de。
[0106]
dmds：2-巯基乙基硫醚，硫醇，购自bruno bock-de。
[0107]
亚磷酸三苯酯：tpp，抗氧化剂，购自上海麦克林生化科技。
[0108]
3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯：bht，抗氧化剂，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易。
[0109]
乙酸正丁酯：溶剂，购自上海凌峰化学。
[0110]
二甲苯：溶剂，购自上海凌峰化学。
[0111]
丙二醇甲醚醋酸酯：溶剂，购自上海麦克林生化科技。
[0112]
byk-333：表面助剂，购自毕克化学。
[0113]
byk-141：消泡剂，购自毕克化学。
[0114]
byk-358n：润湿剂，购自毕克化学。
[0115]
表1是实施例1-2和对比实施例1-4的含聚天门冬氨酸酯的组合物的tempic含量、组合物的初始色度和组合物在50℃下储存若干周后的色度。
[0116]
表2是实施例3-5和对比实施例1、5-6的含聚天门冬氨酸酯的组合物的petmp含量、组合物的初始色度和组合物在50℃下储存若干周后的色度。
[0117]
表3是实施例6-9和对比实施例1、7的含聚天门冬氨酸酯的组合物的gst含量、组合
物的初始色度和组合物在50℃下储存若干周后的色度。
[0118]
表4是实施例10-14和对比实施例1的含聚天门冬氨酸酯的组合物的dmds含量、组合物的初始色度和组合物在50℃下储存若干周后的色度。
[0119]
表5是实施例14-15和对比实施例1、8-9的含聚天门冬氨酸酯的组合物的组成、组合物的初始色度和组合物在50℃下储存若干周后的色度。
[0120]
表6是实施例14、16和对比实施例1、10的含聚天门冬氨酸酯的组合物的组成、组合物的初始色度和组合物在50℃下储存若干周后的色度。
[0121]
含聚天门冬氨酸酯的可固化的透明组合物的制备
[0122]
根据表1-6所示的硫醇和抗氧化剂组分和含量，取60g desmophen nh1520、硫醇、抗氧化剂和溶剂混合物(溶剂混合物各组分比例为乙酸正丁酯：二甲苯：丙二醇甲醚醋酸酯：byk 358n：byk 333:byk 141＝15：15：7:0.08:0.01:0.03，组合物中溶剂混合物的量根据组合物中其他组分的量作调整，目的是使组合物的重量为100g)到一个容器里，搅拌混合得到100g组合物，组合物的desmophen nh1520含量为60重量％。
[0123]
下面表格中hazen初始是指组合物制备完成后60分钟内进行色度测试得到的hazen值。
[0124]
6周、8周、15周和20周分别是指组合物制备完成后在50℃下储存6周、8周、15周和20周后进行色度测试得到的hazen值。
[0125]
表1实施例1-2和对比实施例1-4的含聚天门冬氨酸酯的组合物及其色度
[0126][0127]
比较对比实施例1-4和实施例1-2，当含聚天门冬氨酸酯的透明组合物中硫醇tempic的巯基基团与聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比大于0.060，组合物在50℃下储存15周后的色度低于150，即组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0128]
表2实施例3-5和对比实施例1、5-6的含聚天门冬氨酸酯的组合物及其色度
[0129][0130]
比较对比实施例1、5-6和实施例3-5，当含聚天门冬氨酸酯的透明组合物中的petmp的巯基基团与聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比大于0.060，组合物在50℃下储存15周后的色度低于150，即组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0131]
表3实施例6-9和对比实施例1、7的含聚天门冬氨酸酯的组合物及其色度
[0132][0133][0134]
比较对比实施例1、7和实施例6-9，当含聚天门冬氨酸酯的透明组合物中的gst的巯基基团与聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比大于0.060，组合物在50℃下储存15周后的色度低于150，即组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0135]
表4实施例10-14和对比实施例1的含聚天门冬氨酸酯的组合物及其色度
[0136][0137]
由实施例10-14，当含聚天门冬氨酸酯的透明组合物中的dmds的巯基基团与聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比大于0.060，组合物在50℃下储存15周后的色度低于150，即组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0138]
表5实施例14-15和对比实施例1、8-9的含聚天门冬氨酸酯的组合物及其色度
[0139][0140]
从对比实施例1和8可知，当组合物不包含硫醇时，组合物50℃下储存15周后的色度大大高于150，即组合物的颜色稳定性差，易于黄变。对比实施例8的组合物包含5重量％的抗氧化剂，但依然不能改善组合物的颜色稳定性。
[0141]
从对比实施例9可知，当组合物包含合适量的硫醇且抗氧化剂含量为3.33重量％时，组合物50℃下储存15周后的色度大大高于150，即组合物的颜色稳定性差，易黄变。
[0142]
从实施例14-15可知，组合物的dmds的巯基基团与聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比大于0.060，且组合物的抗氧化剂为1.67重量％和0重量％时，含聚天门冬氨酸酯的透明组合物在50℃下储存15周后的色度大大低于150，即组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0143]
表6实施例14、16和对比实施例1、10的含聚天门冬氨酸酯的组合物及其色度
[0144][0145]
从对比实施例1和10可知，当组合物不包含硫醇时，组合物50℃下储存15周后的色度大大高于150，即组合物的颜色稳定性差，易于黄变。对比实施例10的组合物包含5重量％的抗氧化剂，但依然不能改善组合物的颜色稳定性。
[0146]
从实施例14和16可知，组合物的dmds的巯基基团与聚天门冬氨酸酯的胺基基团的摩尔比大于0.060，且组合物的抗氧化剂为1.67重量％和0重量％时，含聚天门冬氨酸酯的透明组合物在50℃下储存15周后的色度大大低于150，即组合物的颜色稳定，不易黄变。
[0147]
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。