冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物、润滑方法以及冷冻机油的制造方法与流程

1.本发明涉及冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物、润滑方法以及冷冻机油的制造方法。


背景技术：

2.冰箱等冷冻机具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀、毛细管)、蒸发器等的制冷剂循环系统，通过使制冷剂在该制冷剂循环系统内循环而进行冷却。
3.冷冻机用压缩机包括回转式压缩机、活塞/曲柄式压缩机等。例如，在活塞/曲柄式压缩机中，利用连杆将马达的旋转运动转换为往复运动，使与该连杆连接的活塞往复运动，从而将制冷剂压缩。冷冻机油与制冷剂一起被封入到压缩机内，对例如连杆、活塞等滑动构件进行润滑。作为这种冷冻机油，例如下述专利文献1中，公开了一种含有规定基础油、磷系极压剂和酯系添加剂的冷冻机油。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2005/012469号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.将以往的冷冻机油低粘度化时，虽然对于例如流体润滑区域的低摩擦化而言是有效的，但在弹性流体润滑区域和混合润滑区域、或者边界润滑区域这样的滑移速度较低的区域中，则不能充分地获得低摩擦化的效果，在这一点上还有改善的余地。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种在摩擦系数随着滑移速度降低而急剧增大的润滑区域(弹性流体润滑区域或混合润滑区域)中具有优异的摩擦特性的冷冻机油、含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物、使用该冷冻机油的润滑方法以及该冷冻机油的制造方法。
9.用于解决问题的方案
10.为了解决上述课题，本发明人等首先发现，在含有聚合物添加剂的冷冻机油中，10％残油的残炭量成为摩擦特性的指标。而且，本发明人等基于该见解进一步研究，结果发现，通过调整冷冻机油的10％残油的残炭量能够改善冷冻机油的摩擦特性，从而完成了本发明。
11.即，本发明提供一种冷冻机油，其包含润滑油基础油和聚合物添加剂，10％残油的残炭量为0.05质量％以上。
12.需要说明的是，本发明中的10％残油的残炭量是指，通过依据jis k2270-2：2009的微型法测定而得到的值。
13.润滑油基础油可以包含矿物油。
14.聚合物添加剂也可以为源自不饱和羧酸酯的(共)聚合物。
15.聚合物添加剂的残炭量也可以为0.2质量％以上。
16.本发明还提供一种含有制冷剂和上述本发明的冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
17.本发明还提供一种润滑方法，其特征在于，在具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统中，使用上述本发明的冷冻机油。
18.本发明还提供一种冷冻机油的制造方法，在润滑油基础油中混合聚合物添加剂，以使冷冻机油的10％残油的残炭量达到0.05质量％以上。
19.发明的效果
20.根据本发明，可以提供在摩擦系数随着滑移速度降低而急剧增大的润滑区域(混合润滑区域等)中具有优异的摩擦特性的冷冻机油、含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物、使用该冷冻机油的润滑方法以及该冷冻机油的制造方法。
具体实施方式
21.下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
22.本实施方式的冷冻机油包含润滑油基础油和聚合物添加剂。该冷冻机油的10％残油的残炭量为0.05质量％以上。
23.润滑油基础油可以任意是矿物油、合成油、或者两者的混合物，从在滑移速度低的区域中发挥更优异的摩擦特性的观点出发，优选包含矿物油。
24.作为矿物油，可举出：对原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，对所得到的润滑油馏分通过单独的去溶剂、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理或适当组合2种以上进行精制而成的链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油等矿物油等，特别优选使用链烷烃系矿物油。需要说明的是，这些矿物油可以单独使用，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
25.矿物油的％c
p
与％cn之比(％c
p
/％cn)例如为0.2以上、优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为1.1以上。
26.链烷烃系矿物油的％c
p
与％cn之比(％c
p
/％cn)优选大于1、更优选为1.1以上、进一步优选为1.5以上。通过链烷烃系矿物油的％c
p
/％cn大于1，可以得到闪点(coc)提高(例如100℃以上、优选为120℃以上)、摩擦特性更优异的冷冻机油。本发明的％c
p
和％cn分别是指通过依据astm d3238-95(2010)的方法(n-d-m环分析)测定而得到的值。另外，闪点(coc)是指，依据jis k2265-4：2007测定而得到的基于克利夫兰开口杯法的闪点。
27.润滑油基础油包含矿物油的情况下，润滑油基础油可以仅由矿物油构成(即以润滑油基础油总量为基准，矿物油的含量为100质量％)，另外，也可以进一步含有除矿物油以外的基础油成分。作为除矿物油以外的基础油成分，可举出合成系烃油、含氧油等合成油等。在该情况下，以润滑油基础油总量为基准，矿物油的含量可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。
28.作为合成系烃油，可举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(pao)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
29.作为含氧油，可举出：酯、醚(例如聚亚烷基二醇(pag)、聚乙烯基醚(pve))、碳酸
酯、酮、硅酮、聚硅氧烷等。作为酯，可例示：单酯、多元醇酯、芳香族酯、二元酸酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。其中，优选使用1元脂肪族醇和1元脂肪酸的单酯，根据需要，理想的是使用该单酯与2～6元的醇和1元脂肪酸的多元醇酯的混合物。作为构成这样的酯的1元脂肪族醇，例如可举出：碳数1～20、优选为4～18、更优选为4～12的1元脂肪族醇。另外，作为构成这样的酯的1元脂肪酸，例如可举出：碳数1～20、优选为4～18、更优选为4～12的1元脂肪酸。另外，作为构成这样的酯的2～6元的醇，可优选举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。作为醚，可例示聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及它们的混合物等。
30.润滑油基础油在40℃下的运动粘度没有特别限定，从在滑移速度低的区域中有效地降低摩擦系数的观点出发，优选为50mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下，从可大幅降低流体润滑区域的摩擦阻力的观点出发，更优选为10mm2/s以下、特别优选为5mm2/s以下、非常优选为4mm2/s以下。润滑油基础油在40℃下的运动粘度没有特别限制，例如可以为1mm2/s以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上、更优选为0.8mm2/s以上、进一步优选为1mm2/s以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为3mm2/s以下、特别优选为2mm2/s以下或小于2.0mm2/s。本发明的运动粘度是指，依据jis k2283：2000测定而得到的运动粘度。
31.以冷冻机油总量为基准，润滑油基础油的含量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
32.本实施方式的冷冻机油包含聚合物添加剂。通过包含该聚合物添加剂，能够有效地调整后述冷冻机油的10％残油的残炭量，能够有效地改善冷冻机油的摩擦特性。如上所述，润滑油基础油可以包含pao、pag、pve等基础油成分，而此时的聚合物添加剂是与这些基础油成分不同的聚合物。聚合物添加剂可以由聚合物单体构成，也可以包含除聚合物以外的结构不同的稀释油等。
33.作为聚合物添加剂，具体而言，例如可举出：选自不饱和羧酸酯的(共)聚合物和其它聚合性不饱和化合物的(共)聚合物中的至少1种。
34.不饱和羧酸酯的(共)聚合物为以不饱和羧酸酯为必要单体的(共)聚合物，只要在这一限定内则没有特别限制，可以为1种不饱和羧酸酯彼此的聚合物，也可以为2种以上不饱和羧酸酯的共聚物，另外，还可以为1种或2种以上的不饱和羧酸酯与其它聚合性不饱和化合物的共聚物。作为构成不饱和羧酸酯的不饱和羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类。另外，作为构成不饱和羧酸酯的醇，可举出碳数1～20的醇，它们通常为碳数1～20的1元醇，优选为碳数1～8的1元醇、更优选为碳数4～8的1元醇，但也可以是多元醇。
35.作为其他聚合性不饱和化合物，没有特别限制，可举出：作为构成上述不饱和羧酸酯的不饱和羧酸而例示的不饱和羧酸或其酸酐、碳数2～20的不饱和烃化合物，其中可举出碳数2～20的α-烯烃、苯乙烯等。作为不饱和羧酸酯与其他聚合性不饱和化合物的共聚物，例如可举出不饱和羧酸酯与碳数2～20的α-烯烃的共聚物作为优选例。
36.作为本发明的不饱和羧酸酯的(共)聚合物，具体而言，可举出例如具有通式(1)所示的结构单元的不饱和羧酸酯的(共)聚合物。
[0037][0038]
通式(1)中，r1、r2表示氢或甲基，r3、r4的至少一者表示c(＝o)or5所示的基团，r3、r4的其余一者表示氢、烃基或c(＝o)or5所示的基团。其中，r5表示烃基或-(r6)a-e或(r7)b-r8所示的基团，r6表示亚烷基、优选表示碳数1～30的亚烷基，e表示优选含有1～2个氮原子、优选含有0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示整数、优选表示0或1的整数，r7表示氧化烯基、优选表示碳数1～4的氧化烯基，b表示整数、优选表示1～10的整数，r8表示氢原子或烃基、优选表示氢原子或碳数1～8的烷基。
[0039]
作为上述通式(1)中的烃基，优选为碳数1～30的烃基、更优选烷基，可列示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基等(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)等。
[0040]
作为上述通式(1)中的亚烷基，优选为碳数1～30的亚烷基，可列示出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等(这些亚烷基可以是直链状也可以是支链状)等。
[0041]
另外，在e为胺残基的情况下，作为其具体例，可举出：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基等；在为杂环残基的情况下，作为其具体例，可举出：吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、咪唑啉基、吡嗪基等。
[0042]
作为不饱和羧酸酯的(共)聚合物，更具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、不饱和羧酸酯与α烯烃的共聚物作为优选例，特别优选不饱和羧酸酯与α烯烃的共聚物。
[0043]
(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物为具有通式(1)表示的结构单元的(共)聚合物，r1表示氢，r2表示氢或甲基，r3表示氢，r4表示c(＝o)or5所示的基团。其中，r5表示烃基、-(r6)a-e或-(r7)b-r8所示的基团，r6表示亚烷基、优选表示碳数1～30的亚烷基，e表示优选含有1～2个氮原子、优选含有0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示整数、优选表示0或1的整数，r7表示氧化烯基、优选表示碳数1～4的氧化烯基，b表示整数、优选表示1～10的整数，r8表示氢原子或烃基、优选表示氢原子或碳数1～8的烷基。另外，作为(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物，优选为选自r1为氢、r2为氢或甲基、r3为氢、r4为c(＝o)or5、r5为烃基的(甲基)丙烯酸酯中的2种以上的共聚物。
[0044]
作为不饱和羧酸酯与α烯烃的共聚物，可举出具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的共聚物作为更优选的例子。
[0045][0046]
其中，通式(1)中的r1、r2表示氢或甲基，r3、r4的至少一者表示c(＝o)or5所示的基团，r3、r4的其余一者表示氢、烃基或c(＝o)or5所示的基团。其中，r5表示烃基、优选表示碳数1～30的烃基、-(r6)a-e或-(r7)c-r8所示的基团，r6表示亚烷基，e表示优选含有1～2个氮原子、优选含有0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示整数、优选表示0或1的整数，r7表示氧化烯基、优选表示碳数1～4的氧化烯基，b表示整数、优选表示1～10的整数，r8表示氢或烃基、优选表示氢或碳数1～8的烷基。此外，r5优选为碳数1～20的烃基，也可以更优选为碳数3～8的烃基。
[0047]
本发明的不饱和羧酸酯与α烯烃的共聚物优选为选自(甲基)丙烯酸酯与α-烯烃的共聚物以及不饱和二羧酸酯与α-烯烃的共聚物中的至少1种，也可以为任意者，但更优选为不饱和二羧酸酯与α-烯烃的共聚物。
[0048]
作为该不饱和二羧酸，具体而言，可举出：马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
[0049]
作为该不饱和二羧酸酯的优选例，例如可举出：这些马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸与丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等碳数3～8的脂肪族醇的二酯，在马来酸酯的情况下，可举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯等。
[0050]
另外，作为通式(2)中的r9，优选为氢或碳数1～18的烃基、更优选碳数1～18的烷基、进一步优选碳数4～16的烷基。通式(2)的结构单元源自α-烯烃，作为该α-烯烃，具体而言，可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等。
[0051]
需要说明的是，制造不饱和羧酸酯与α烯烃的共聚物时的α-烯烃与羧酸酯的摩尔比没有特别限定，但优选为1：9～9：1、更优选为3：7～7：3。
[0052]
聚合物添加剂的数均分子量(mn)优选为300以上、更优选为1000以上、进一步优选为1500以上，优选为500000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下，也可以为20000以下或15000以下。
[0053]
另外，聚合物添加剂的重均分子量(mw)优选为400以上、更优选为2000以上、更优选为3000以上，优选为1000000以下、更优选为100000以下、进一步优选为50000以下，也可以为30000以下、20000以下或15000以下。
[0054]
另外，聚合物添加剂的mw/mn的值优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.7以上、特别优选为2以上，优选为5以下、更优选为3.5以下，也可以为3以下。
[0055]
需要说明的是，本说明书中的“数均分子量(mn)”、“重均分子量(mw)”表示，色谱柱
使用waters公司制的apc xt色谱柱、流动相使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(gpc)(标准物质：聚苯乙烯)而求出的、聚苯乙烯换算的数均分子量、重均分子量。需要说明的是，在这些平均分子量的测定中，聚合物添加剂包含除聚合物以外的结构不同的稀释油等第三成分时，这些平均分子量表示除去该第三成分后测定得到的值。
[0056]
另外，聚合物添加剂在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以上、更优选为20mm2/s以上、进一步优选为100mm2/s以上，优选为10000mm2/s以下、更优选为1000mm2/s以下、进一步优选为800mm2/s以下，也可以为500mm2/s以下。
[0057]
另外，聚合物添加剂在40℃下的运动粘度优选为100mm2/s以上、更优选为200mm2/s以上、进一步优选为400mm2/s或者超过400mm2/s，也可以为500mm2/s以上或1000mm2/s以上，优选为100000mm2/s以下、更优选为20000mm2/s以下、进一步优选为15000mm2/s以下，也可以为10000mm2/s以下或5000mm2/s以下。
[0058]
聚合物添加剂的粘度指数优选为80以上、更优选为140以上，也可以为180以上或200以上，优选为400以下、更优选为300以下，也可以为250以下。
[0059]
聚合物添加剂优选蒸发及热分解时的残炭量为规定范围的物质，虽然理由尚不明确，但推测为：由于其前体存在，因此，能够降低规定的滑移速度区域的摩擦系数。聚合物添加剂的残炭量例如为0.2质量％以上，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，也可以为2质量％以上或2.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下，也可以为3.5质量％以下。
[0060]
需要说明的是，本说明书中的聚合物添加剂的残炭量是指，通过依据jis k2270-2：2009的微型法测定而得到的残炭量。
[0061]
聚合物添加剂的残炭量(质量％)的值相对于100℃下的运动粘度(mm2/s)的值的比率优选为0.001以上、更优选为0.002以上，优选为0.1以下、更优选为0.05以下。通过将该比率设为上述范围，则可以添加少量的聚合物添加剂来抑制冷冻机油的增稠，并且有效地发挥摩擦系数降低效果。
[0062]
通过应用上述范围内的聚合物添加剂，能够有效地降低本发明的冷冻机油的各滑移速度下的摩擦系数以及规定的滑移速度区域、特别是摩擦系数急剧增大的弹性流体润滑区域或混合润滑区域的摩擦系数。
[0063]
上述聚合物添加剂的含量没有特别限制，从进一步提高冷冻机油的摩擦特性的观点出发，以冷冻机油总量为基准，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，从抑制冷冻机油的粘度增加、即便在滑移速度较高的区域也维持低摩擦系数的观点出发，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下，也可以为1.5质量％以下，还可以为1质量％以下或小于1质量％。需要说明的是，聚合物添加剂可以是聚合物单体，也可以包含结构与聚合物不同的稀释油等第三成分。在该情况下，上述聚合物添加剂的含量的优选范围可以理解为聚合物的含量的优选范围。
[0064]
在不明显损害本发明的效果的范围内，本实施方式的冷冻机油除上述成分以外还可以含有除此之外的添加剂。作为添加剂，可举出抗氧化剂、酸捕捉剂、极压剂、金属减活剂、耐磨耗剂、倾点下降剂、净化分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油总量为基准，可以为10质量％以下或5质量％以下。
[0065]
作为抗氧化剂，例如可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂，例如可例示：2,6-二叔丁基对甲酚(dbpc)、2,6-二叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等。作为胺系抗氧化剂，例如可例示：苯基-α-萘胺类、二烷基化二苯胺类等。这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。抗氧化剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％，优选为0.1～3质量％。
[0066]
作为酸捕捉剂，例如可举出环氧化合物(环氧系酸捕捉剂)。作为环氧化合物，可举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些酸捕捉剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。酸捕捉剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％，优选为0.1～3质量％。
[0067]
作为极压剂，例如可举出磷系极压剂。磷系极压剂例如可举出：磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等。磷酸酯优选为磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲苯酯(tcp)或三苯基硫代磷酸酯(tppt)。这些极压剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。极压剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％，优选为0.1～3质量％。
[0068]
从降低摩擦系数的观点出发，冷冻机油的10％残油的残炭量为0.05质量％以上，优选为0.10质量％以上、更优选为0.15质量％以上，也可以为0.20质量％以上或超过0.20质量％。从聚合物添加剂带来的摩擦降低效果与低粘度化的平衡的观点出发，冷冻机油的10％残油的残炭量的上限例如可以为0.6质量％以下或0.4质量％以下。本发明的10％残油的残炭量是指，通过依据jis k2270-2：2009的微型法测定而得到的10％残油的残炭量。
[0069]
冷冻机油在40℃下的运动粘度没有特别限制，但优选为50mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下，从更有效地降低摩擦系数的观点出发，优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为4mm2/s以下。冷冻机油在40℃下的运动粘度的下限没有特别限制，例如可以为1mm2/s以上或2mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上、更优选为0.8mm2/s以上、进一步优选为1mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为3mm2/s以下或2mm2/s以下。
[0070]
作为上述本实施方式的冷冻机油的制造方法，可以在润滑油基础油中混合聚合物添加剂，以使冷冻机油的10％残油的残炭量达到0.05质量％以上。在本实施方式的冷冻机油中，聚合物添加剂混配前后的冷冻机油在40℃下的运动粘度之比(聚合物添加剂混配后在40℃下的运动粘度(va)/聚合物添加剂混配前在40℃下的运动粘度(vb))优选为1.01以上、更优选为1.02以上，优选为1.5以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下、特别优选为1.08以下。通过将聚合物添加剂导致的增稠抑制得较低，从而可以得到一种能够降低弹性流体润滑区域或混合润滑区域的摩擦系数、且即使在流体润滑区域也能够维持较低摩擦系数的冷冻机油。
[0071]
需要说明的是，聚合物添加剂混配前在40℃下的运动粘度(vb)可以理解为前述润滑油基础油在40℃下的运动粘度，聚合物添加剂混配后在40℃下的运动粘度(va)可以理解为上述冷冻机油在40℃下的运动粘度。本实施方式中，特别优选前述va为1mm2/s以上且4mm2/s以下、并且前述va/vb比为1.01以上且1.2以下。
[0072]
冷冻机油的粘度指数可以为-50以上，优选为0以上、更优选为50以上，也可以为
200以下。本发明的粘度指数是指，依据jis k2283：2000测定而得到的粘度指数。
[0073]
冷冻机油的倾点可优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。本发明的倾点是指，依据jis k2269：1987测定而得到的倾点。
[0074]
冷冻机油的体积电阻率可优选为1.0
×
109ω
·
m以上、更优选为1.0
×
10
10
ω
·
m以上、进一步优选为1.0
×
10
11
ω
·
m以上。本发明的体积电阻率是指，依据jis c2101：1999测定而得到的25℃下的体积电阻率。
[0075]
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计可优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
[0076]
冷冻机油的酸值可优选为1.0mgkoh/g以下、更优选为0.1mgkoh/g以下。冷冻机油的羟值例如为10mgkoh/g以下，优选为5mgkoh/g以下、更优选为2mgkoh/g以下。
[0077]
冷冻机油的灰分可优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。本发明的灰分是指，依据jis k2272：1998测定而得到的灰分。
[0078]
对于冷冻机油与制冷剂的低温侧双层分离温度，例如在油率(冷冻机油提取量(g)/冷冻机油及制冷剂提取量的总和(g)
×
100)(％)为20％时优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-20℃以下，也可以为-30℃以下。作为该制冷剂，例如可举出丙烷、异丁烷等烃制冷剂。
[0079]
本实施方式的冷冻机油通常在具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统的冷冻机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的状态存在并进行润滑。即，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和制冷剂，本实施方式的润滑方法在上述制冷剂循环系统中使用上述冷冻机油。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份可为1～500质量份或2～400质量份。
[0080]
作为制冷剂，可例示：烃制冷剂、饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟化碘化甲烷制冷剂、以及氨、二氧化碳等天然系制冷剂。
[0081]
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，例如可具体举出：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(r290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(r600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。对于烃制冷剂而言，在这些中优选25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
[0082]
饱和氟化烃制冷剂优选为碳数1～3、更优选为1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃制冷剂，可具体举出：二氟甲烷(r32)、三氟甲烷(r23)、五氟乙烷(r125)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、氟乙烷(r161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(r236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(r236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(r245fa)及1,1,1,3,3-五氟丁烷(r365mfc)、或它们的2种以上的混合物。
[0083]
根据用途、要求性能，从上述之中适当选择饱和氟化烃制冷剂。饱和氟化烃制冷剂例如为r32单独；r23单独；r134a单独；r125单独；r134a/r32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；r32/r125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；r125/r143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；r134a/r32/r125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；
r134a/r32/r125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；r125/r134a/r143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物。饱和氟化烃制冷剂进一步具体可以为r134a/r32＝70/30质量％的混合物；r32/r125＝60/40质量％的混合物；r32/r125＝50/50质量％的混合物(r410a)；r32/r125＝45/55质量％的混合物(r410b)；r125/r143a＝50/50质量％的混合物(r507c)；r32/r125/r134a＝30/10/60质量％的混合物；r32/r125/r134a＝23/25/52质量％的混合物(r407c)；r32/r125/r134a＝25/15/60质量％的混合物(r407e)；r125/r134a/r143a＝44/4/52质量％的混合物(r404a)。
[0084]
不饱和氟化烃(hfo)制冷剂优选为碳数2～3的不饱和氟化烃、更优选为氟丙烯、进一步优选为氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选为1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)中的任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃制冷剂优选为选自hfo-1225ye、hfo-1234ze和hfo-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以为氟乙烯，优选为1,1,2,3-三氟乙烯。
[0085]
实施例
[0086]
下面，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0087]
[润滑油基础油]
[0088]
作为润滑油基础油，使用以下所示的基础油a。
[0089]
a：链烷烃矿物油系基础油(40℃下的运动粘度：3.2mm2/s、100℃下的运动粘度：1.3mm2/s、倾点：-30℃、闪点(coc)：130℃、％c
p
/％cn＝1.2)
[0090]
[冷冻机油]
[0091]
实施例和比较例中，使用上述润滑油基础油和作为添加剂的以下所示的聚合物添加剂而制备了具有表1、表2和表3所示的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。这些聚合物添加剂包含例如5～20质量％的稀释油。
[0092]
聚合物添加剂1：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(40℃下的运动粘度：1980mm2/s、100℃下的运动粘度：200mm2/s、粘度指数227、聚合物的mn：4500、mw/mn：2.2、残炭量：3.1质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.016)
[0093]
聚合物添加剂2：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(40℃下的运动粘度：4100mm2/s、100℃下的运动粘度：260mm2/s、粘度指数190、聚合物的mn：1800、mw/mn：2.7、残炭量：2.8质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.011)
[0094]
聚合物添加剂3：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(40℃下的运动粘度：4300mm2/s、100℃下的运动粘度：300mm2/s、粘度指数225、聚合物的mn：2000、mw/mn：2.5、残炭量：1.7质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.006)
[0095]
聚合物添加剂4：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(40℃下的运动粘度：7000mm2/s、100℃下的运动粘度：500mm2/s、粘度指数230、聚合物的mn：2650、mw/mn：4.0、残炭量：2质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.004)
[0096]
聚合物添加剂5：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(40℃下的运动粘度：11000mm2/s、100℃下的运动粘度：700mm2/s、粘度指数250、聚合物的mn：2690、mw/mn：3.1、残炭量：1.5质量％、残炭量(质量％)的值/100℃时的运动粘度(mm2/s)的值：0.002)
[0097]
聚合物添加剂6：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(40℃下的运动粘度：400mm2/s、100℃下的运动粘度：40mm2/s、粘度指数160、残炭量：0.8质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.02)
[0098]
聚合物添加剂7：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(100℃下的运动粘度：600mm2/s、聚合物的mn：25000、mw/mn：1.4、残炭量：1.1质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.002)
[0099]
聚合物添加剂8：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(100℃下的运动粘度：370mm2/s、聚合物的mn：25900、mw/mn：1.3、残炭量：1.1质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.003)
[0100]
聚合物添加剂9：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(100℃下的运动粘度：180mm2/s、聚合物的mn：3620、mw/mn：2.0、残炭量：1.3质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.007)
[0101]
聚合物添加剂10：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(100℃下的运动粘度：360mm2/s、聚合物的mn：11000、mw/mn：1.6、残炭量：0.9质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.003)
[0102]
聚合物添加剂11：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(100℃下的运动粘度：380mm2/s、聚合物的mn：22500、mw/mn：1.5、残炭量：0.1质量％、残炭量(质量％)的值/100℃下的运动粘度(mm2/s)的值：0.0003)
[0103]
[摩擦特性的评价]
[0104]
为了评价实施例及比较例的各冷冻机油的摩擦特性，实施了以下所示的试验。
[0105]
使用mtm(mini traction machine)试验机(pcs instruments公司制造)，在以下条件下测定相当于弹性流体润滑区域或混合润滑区域的润滑区域的摩擦系数(μ)。结果示于表1、表2及表3。摩擦系数越小，则表示摩擦特性越优异。
[0106]
球和盘：标准试验片(ais5i52100标准)
[0107]
试验温度：40℃
[0108]
滑移速度：0.0006～0.9m/s(部分摘录)
[0109]
负荷载荷：10n
[0110]
滑移率：30％
[0111]
需要说明的是，滑移速度采用了|u
d-ub|[m/s]的值。其中，ud为滑动部中的盘的速度[m/s]，ub为滑动部中的球的速度[m/s]。
[0112]
另外，将不含聚合物添加剂的比较例1作为基准试样，使用以下算式计算出各滑移速度下的摩擦系数的变化率(％)，计算出滑移速度0.03、0.09、0.15以及0.3下的变化率(％)的平均值(摩擦系数的平均变化率(％))。结果示于表1、表2及表3。
[0113]
变化率(％)＝(试样的摩擦系数-基准试样的摩擦系数)/基准试样的摩擦系数
×
100
[0114]
[表1]
[0115][0116]
[表2]
[0117][0118]
[表3]
[0119][0120]
[相容性试验]
[0121]
依据jis k2211：2009“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，对r600a(异丁烷)或r290(丙烷)和实施例1～10的各冷冻机油测定油率(冷冻机油提取量(g)/冷冻机油及制冷剂提取量的总和(g)
×
100(％)为20％时的低温侧双层分离温度。确认到双层分离温度
均为-30℃以下，制冷剂相容性没有问题。