一种基于玉米秸秆纳米纤维素的复合精油膜

1.本发明涉及复合膜技术领域，具体涉及一种基于玉米秸秆纳米纤维素的复合精油膜。


背景技术：

2.随着石油、天然气、矿物质等各种不可再生能源的消耗以及越来越严重的环境问题，可再生、可降解资源已经成为了社会发展的必然趋势。纤维素是目前地球上资源最丰富的可降解、可再生的天然高分子材料。与其他生物质材料相比较，植物纤维素具有良好的力学性能，从而在植物细胞中充当骨架的作用，而且植物纤维素具有诸多优点，例如价格低廉，具有良好的生物相容性等等。
3.其中，以植物为原料制备的纳米纤维素可根据晶型分为两类：纳米纤维素纤维/微纤化纤维素(nanofibrillated cellulose,nfc)和纳米晶体纤维素(nanocrystalline cellulose,cnc)。与cnc短棒状的结构相比，nfc具有较大的长径比和比表面积,高结晶度,良好的亲水性，且空间膨胀性强,表面羟基被活化,较容易进行表面化学改性。
4.复合膜具有安全、可降解、成本低廉等特点，是果蔬保鲜研究中的热点。然而现有复合膜，其拉伸强度和水蒸汽透过率等性能有待进一步加强。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于玉米秸秆纳米纤维素的复合精油膜。
6.为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种基于玉米秸秆纳米纤维素的复合精油膜，由以下原料组成：玉米秸秆纳米纤维素3重量份、蒙脱土2重量份、海藻酸钠0.4重量份、羧甲基纤维素钠0.1重量份、硬脂酸0.2重量份、蒸馏水100重量份、百里香精油、甘油和吐温80，所述百里香精油、甘油、吐温80和蒸馏水的体积比为2:2.5:1:100。
8.优选的，所述玉米秸秆纳米纤维素的制备包括以下步骤：
9.1)将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至80目，置于质量浓度为1.5％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后进行蒸汽闪爆，过滤洗涤烘干后放置于高压均质机中进行处理，得到秸秆残渣；
10.2)去除木质素：将步骤1)所得秸秆残渣加去离子水、亚氯酸钠和醋酸摇匀，密封好放于水浴锅中加热，每隔一定时间再加入亚氯酸钠和醋酸直到溶液变白，停止加热，去离子水洗至中性，晾干后得到残渣；
11.3)去除半纤维素：将步骤2)所得残渣放入质量浓度为6％的koh溶液中，常温静置，然后在水浴锅中加热后，去离子水洗至中性，晾干后得到玉米秸秆纳米纤维素。
12.进一步地，所述基于玉米秸秆纳米纤维素的复合精油膜的制备工艺为：将蒙脱土加入蒸馏水中，搅拌后静置，取上清液；将硬脂酸溶于上清液中，并加入海藻酸钠和羧甲基
纤维素钠，共混，混匀后，加入纳米纤维素；将溶液置于水浴中搅拌，再加入甘油、精油和吐温80，继续搅拌，完成后置于超声波清洗器中，待除去溶液气泡后，将溶液流延于玻璃板上，待凝固后，放于热烘干箱中，干燥后取出。
13.优选的，所述复合精油膜的膜厚为0.072
±
0.03mm。
14.进一步地，所述复合精油膜能够应用于食品保鲜。
15.优选的，所述复合精油膜应用于草莓保鲜。
16.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
17.(1)本发明以纳米纤维素、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠为成膜基材，甘油、蒙脱土、精油和硬脂酸共混，膜液中海藻酸钠与纳米纤维素相互缠绕、穿插，并具有良好的氢键作用力，这使得复合膜表现出良好的相容性；纳米纤维素的加入提高了海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的生物相容性，提高了复合膜的机械性能；蒙脱土中的羟基对海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的羟基进行取代和吸附，所以加入适量的蒙脱土，复合膜的机械性能有所提升；同时，适量精油的加入被蒙脱土有效承载，提供一种稳定性好、不易挥发的成膜液。
18.(2)本发明复合精油膜加入一定量的精油不仅可以提高复合膜的性能，还可以使复合膜达到更好的保鲜效果，可达到产品对保鲜包装、阻隔性等进一步要求。
19.(3)本发明复合精油膜具备良好的性能，适合于食品保鲜。采用本发明复合精油膜对食品进行包装，能够有效降低果蔬呼吸强度、降低水分的蒸腾作用、减缓营养物质流失速度，从而达到保鲜的效果。探究了复合膜对草莓的保鲜效果，为绿色无害、安全的复合膜的发展提供了理论依据；使得复合膜更适用于市场上包装材料的需求，拓宽了市场应用前景。
附图说明
20.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
21.图1为蒙脱土添加量对复合精油膜性能的影响，其中，a、b、c和d分别为蒙脱土添加量对膜机械性能、透湿性能、透光性能和溶解性能的影响；
22.图2为纳米纤维素添加量对复合膜性能的影响，其中，a、b、c和d分别为纳米纤维素添加量对膜机械性能、透湿性能、透光性能和溶解性能的影响；
23.图3为精油添加量对复合膜性能的影响，其中，a、b、c和d分别为精油添加量对膜机械性能、透湿性能、透光性能和溶解性能的影响；
24.图4为海藻酸钠与羧甲基纤维素钠配比对复合膜性能的影响，其中，a、b、c和d分别为海藻酸钠与羧甲基纤维素钠配比对膜机械性能、透湿性能、透光性能和溶解性能的影响；
25.图5为不同膜对贮藏期间草莓失重率的影响；
26.图6为不同膜对贮藏期间草莓硬度的影响；
27.图7为不同膜对贮藏期间草莓可溶性固形物含量的影响；
28.图8为不同膜对贮藏期间草莓维生素c含量的影响。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
30.实施例1
31.材料和试剂：
32.羧甲基纤维素钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；精油：吉安盛大香料油有限公司；蒙脱土、硬脂酸、甘油、海藻酸钠：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
33.仪器与设备：
34.电热恒温水槽：dk-8d，上海森信实验仪器有限公司；超声波清洗器：kq-250e，昆山市超声仪器有限公司；精密定时电动搅拌器：jj-1，江苏金坛市荣华仪器厂；磁力加热搅拌器：79-1，金坛市虹盛仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱：dgg-9140b，上海森信实验仪器厂；电子天平：jd100-3b，沈阳龙腾电子有限公司；智能电子拉力试验机：xlw，济南兰光机电技术有限公司；透光/雾度测定仪：wgt-s，上海仪电物理光学仪器有限公司；透湿性测试仪：tsy-t1h，济南兰光机电技术有限公司。
35.纳米纤维素的制备：
36.1)将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至80目，置于100ml的氢氧化钠溶液(1.5％)中浸泡24h后进行蒸汽闪爆，过滤洗涤烘干后得到秸秆样品，放置于高压均质机中进行处理，可以使纤维细化，利于下一步操作；
37.2)去除木质素：取2g秸秆残渣加入130ml去离子水，1.2g亚氯酸钠，1ml醋酸摇匀，密封好放于75℃水浴锅中加热1h，每隔1h再加入1.2g亚氯酸钠，1ml醋酸直到溶液变白，停止加热，去离子水洗至中性，晾干。
38.3)去除半纤维素：将残渣放入300ml浓度为6％的koh溶液中，常温静置8h，然后在80℃水浴锅中加热2h后，去离子水洗至中性，晾干。
39.基于玉米秸秆纳米纤维素的复合精油膜，由以下原料组成：玉米秸秆纳米纤维素3g、蒙脱土2g、百里香精油2ml、海藻酸钠0.4g、羧甲基纤维素钠0.1g、硬脂酸0.2g、蒸馏水100ml、甘油2.5ml和吐温1ml。
40.复合精油膜的制备：
41.通过流延法制备多张同种成膜原料、不同原料添加量的复合薄膜，用于其性能测定。量取100ml蒸馏水于烧杯中，加入规定量的蒙脱土并用磁力搅拌器搅拌1h，静置0.5h，固液分层后取上清液，将0.2g硬脂酸溶于上清液中，并加入称取好的海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，共混，混匀后，加入纳米纤维素。将溶液置于57℃水浴中搅拌器匀速搅拌1h，期间烧杯口用保鲜膜覆盖，防止溶液挥发，再加入甘油，百里香精油和几滴吐温-80，继续搅拌0.5h，完成后置于超声波清洗器中超声工作0.5h，待除去溶液气泡后，将溶液流延于特制玻璃板上，待凝固后，放于35℃电热烘干箱中8h，干燥后取出。
42.薄膜性能的测定：
43.(1)机械性能测定
44.参考gb/t 1040.3-2006“薄塑和薄片的拉伸性能测试标准方法”，设定测量条件(膜长为150mm、宽为20mm，初始夹距为50mm，拉引速率设为25mm/min)。3次平行测定，取平均值。
45.(2)透湿性测定
46.参考gb/t 16928-1997“包装材料试验方法透湿率”标准方法。3次平行测定，取平均值。
47.(3)透光率测定
48.参考gb/t 2410-80-2008“透明塑料透光率和雾度的测定”，3次平行测定，取平均值，每次在更换不同样品时都要进行校正。
49.(4)水溶性测定
50.通过对薄膜在常温蒸馏水中的溶解时间的测定进而评定其水溶性。将制备的薄膜剪成5
×
5的正方形，置于100ml，80℃蒸馏水中，磁力搅拌器搅拌，测定该薄膜在水中的完全溶解时间，完全溶解时间越长，溶解性越低。
51.单因素实验：
52.(1)蒙脱土添加量对薄膜的性能影响
53.按上述复合精油膜的制备方法进行不同蒙脱土添加量的复合薄膜的制备并性能测定。其中蒙脱土添加量分别为1％、2％、3％、4％、5％，纳米纤维素添加量5％，精油添加量2％，海藻酸钠:羧甲基纤维素钠＝2:1。
54.如图1所示，随着蒙脱土添加量的增大，断裂伸长率和透湿量不断下降，抗拉强度和溶解时间不断升高。对机械性能，随着蒙脱土添加量的增大，抗拉强度上升，断裂伸长率下降，可归因于加入蒙脱土后，蒙脱土羟基对海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的羟基进行取代和吸附，所以添加量上升，抗拉强度上升；且蒙脱土在复合膜中存在阻隔作用，柔性下降，降低其断裂伸长率。对透湿量的变化趋势，可能由于蒙脱土的添加，使蒙脱土分子与成膜多糖分子形成较为致密的界面，透湿量下降，令制备的复合膜阻水性能良好。对透光率，随着蒙脱土的添加，透光率下降，对复合膜的外观影响明显。对溶解时间，随着蒙脱土添加量的增大，水溶性降低，可归因为蒙脱土分子与其他成膜成分构成稳固的结构，不易溶于水。
55.(2)纳米纤维素添加量对薄膜的性能影响
56.按上述复合精油膜的制备方法进行不同纳米纤维素添加量的复合薄膜的制备并性能测定。其中纳米纤维素添加量分别为1％、3％、5％、7％、9％，蒙脱土添加量2％，精油添加量2％，海藻酸钠:羧甲基纤维素钠＝2:1。
57.如图2，随着纳米纤维素添加量的增大，断裂伸长率和透光率不断下降，抗拉强度和溶解不断上升，透湿量呈现先下降后上升的趋势，添加量为7％时透湿量最小。
58.(3)精油添加量对薄膜的性能影响
59.按上述复合精油膜的制备方法进行不同精油添加量的复合薄膜的制备并性能测定。其中精油添加量分别为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％，蒙脱土添加量2％，纳米纤维素添加量5％，精油添加量2％，海藻酸钠:羧甲基纤维素钠＝2:1。
60.如图3，随着精油添加量的增大，溶解时间不断上升，透湿量和透光率不断下降，抗拉强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。可见，添加一定量精油能有效改良该复合膜的性能。
61.(4)海藻酸钠与羧甲基纤维素钠配比对薄膜的性能影响
62.按上述复合精油膜的制备方法进行不同的海藻酸钠、羧甲基纤维素钠配比复合薄膜的制备并性能测定。其中海藻酸钠:羧甲基纤维素钠配比分别为1:1、2:1、3:1、4:1、1:0，蒙脱土添加量2％，纳米纤维素添加量5％，精油添加量2％。
63.如图4，不同的海藻酸钠与羧甲基纤维素钠添加量配比对薄膜各性能指标影响显著。随着配比的增大，透光率不断下降；但下降幅度不大；溶解时间不断下降，在2:1到3:1配比的增大后，下降幅度较大；抗拉强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势，3:1时断裂伸长率最大，4:1时抗拉强度最大；透湿量呈现先下降后上升的趋势，3:1时透湿量最小。海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的添加能改良复合膜的性能，适合作为包装材料。
64.正交试验：
65.按上述复合精油膜的制备方法进行正交试验，正交试验因素水平如表1所示。
66.表1正交试验因素水平表
[0067][0068]
正交试验结果与分析：
[0069]
本试验对抗拉强度、断裂伸长率、透湿量、透光率和水溶性等5个试验指标进行正交试验，可采用综合平衡法进行结果分析，找出影响试验的最佳水平组合。综合平衡法是指将各试验指标单独进行分析，先找出各指标对应的最优组合，然后对各指标所得出的最优组合进行综合平衡考察，进而找出对各指标都有显著影响的水平，即得出最终最优组合。
[0070]
表2正交试验结果
[0071][0072]
表3极差分析表
[0073][0074]
表4极差分析表
[0075][0076]
(1)抗拉强度分析
[0077]
从表3中可以看出，各因素对抗拉强度的影响大小为：d海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比》a mmt(蒙脱土)添加量》c精油添加量》b nfc添加量。当mmt添加量为2％，精油添加量为4％，nfc添加量为7％，海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为4:1时，薄膜的抗拉强度最大。
[0078]
(2)断裂伸长率分析
[0079]
从表3中可以看出，各因素对断裂伸长率的影响大小为：a mmt添加量》c精油添加量》d海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比》b nfc添加量。当mmt添加量为2％，nfc添加量为3％，精油添加量为2％，海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为2:1时，薄膜的断裂伸长率最大。
[0080]
(3)透湿量分析
[0081]
从表3中可以看出，各因素对透湿量的影响大小为：a mmt添加量》d海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比》b nfc添加量》c精油添加量。当mmt添加量为2％，nfc添加量为7％，精油添加量为4％，海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为4:1时，薄膜的透湿量最小。
[0082]
(4)透光性分析
[0083]
从表4中可以看出，各因素对透光性的影响大小为：a mmt添加量》b nfc添加量》d海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比》c nfc添加量。当mmt添加量为2％，nfc添加量为3％，精油添加量为2％，海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为2:1时，薄膜的透光性最大。
[0084]
(5)水溶性分析
[0085]
从表4中可以看出，各因素对水溶性的影响大小为：b nfc添加量》d海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比》a mmt添加量》c精油添加量。当mmt添加量为2％，nfc添加量为3％，精油添加量为2％，海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为2:1时，薄膜的水溶性最小。
[0086]
对因素a而言，将断裂伸长率作为第一指标，故选a1。对因素b而言，将水溶性作为第一指标，故选b1，对因素c而言，其对断裂伸长率影响最大，对抗拉强度、透湿量、透光率、水溶性影响为次要因素，综合考虑选择c1，对因素d而言，将抗拉强度作为第一指标，故选d3。
[0087]
试验结果验证：根据正交试验结果制备最优组合的可食膜a1b1c1d3，测得膜性能如下：膜厚0.072
±
0.03mm，抗拉强度18.20mpa，断裂伸长率56.66％，透湿量424.30g
·
m-2
·
d-1
，透光率87.2％，水解时间135s，制备的薄膜性能结果与正交试验结果相符。
[0088]
实施例2
[0089]
复合精油膜对草莓的保鲜应用。
[0090]
挑选大小均匀、果体饱满、无机械损伤的草莓(丹东99，大庆市华联超市)为试验样品，洗净、沥干后分成3组草莓样品，分别记为空白组、复合膜组、pe膜组，放置于室温条件下，测试各指标变化。
[0091]
测试指标及方法：
[0092]
(1)失重率
[0093]
采用称重法，计算草莓在贮藏过程中的失重率。
[0094][0095]
式中：m0——样品初始质量(g)；
[0096]
m1——样品贮藏一定时间后的质量(g)。
[0097]
(2)硬度
[0098]
草莓的硬度利用质构仪进行测定。
[0099]
(3)可溶性固形物含量
[0100]
摘除草莓茎叶，使用料理机将其搅拌成匀浆后，纱布过滤，手持折射仪测定滤液可溶性固形物质量分数，测定5次取平均值。
[0101]
(4)维生素c的含量
[0102]
取1.00g草莓于离心管中，加入20g/l三氯乙酸溶液5ml，匀浆后，在4500r/min下离心25min，滤液备用。准确吸取0.50ml滤液于比色管中，空白对照以加入20g/l三氯乙酸溶液2ml，按标准曲线的制作步骤，加入各种试剂，测量吸光度。
[0103]
结果分析：
[0104]
(1)失重率的变化
[0105]
由图5可知，在贮藏期间，3组草莓的失重率均上升，其中空白组失重率上升最快，这是由于草莓中的水分流失主要是呼吸作用和蒸腾作用。空白组样品直接暴露在空气中，水分流失较为严重，在第三天时，失重率已经达到14.49％，而复合膜组与pe保鲜膜组草莓失重率较低。
[0106]
(2)硬度的变化
[0107]
如图6所示，随着草莓的进一步成熟，果肉越发变软，硬度逐渐变低。由结果可知，
在贮藏期间，空白组草莓的硬度始终处于较低的趋势，而在第四天时，复合膜组草莓的硬度要高于pe组，这是因为复合膜中的百里香精油可以有效抑制霉菌对草莓细胞壁强度和稳定性的破坏。
[0108]
(3)可溶性固形物含量的变化
[0109]
由图7可知，3组草莓中可溶性固形物含量均呈现先上升、后下降的趋势，这是因为在贮藏的初期阶段，高级多糖酶解为单糖，所以可溶性固形物含量有所上升，后期由于呼吸作用、糖以及其他可溶性的营养物质作为真菌生长的底物，被消耗掉，所以可溶性固形物含量下降。
[0110]
(4)维生素c含量的变化
[0111]
维c是水果中重要的营养成分，草莓中含有较多的维c，但在贮藏过程中，由于生理生化作用或者被微生物侵染导致维c分解，从而含量愈发降低。由图8可以看出，随着贮藏时间的延长，3组草莓中的维c含量均有不同程度的减少，其中，空白组草莓维c含量损失最多，复合膜组、pe组维c含量损失较少，其中复合膜组草莓维c含量高于pe组，由此可以说明，复合膜可以在一定程度上减缓草莓中维c的流失。
[0112]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。