一种具有超疏水性能的透明杨木的制备方法及应用

1.本发明属于新型木材技术开发及改性技术领域，具体涉及一种具有超疏水性能的透明杨木的制备方法及应用。


背景技术：

2.木材是一种应用广泛的多孔结构材料，具有低密度、高模量、高强度、高韧性、低导热率等特点。木材中存在许多垂直排列的通道，木材细胞壁中含有大量的纤维素、木质素和果胶。这些层次结构和组成的相互作用使得木材具有优良的力学性能。利用木材独特的微观结构和组成，可以制备先进的功能材料如木材-聚合物材料，磁性木材、透明木等。
3.透明木材是通过将折射率与木材细胞壁相匹配的聚合物注入到脱木素木材中填充其细胞腔及导管中制备成的新型材料。透明木材具有良好的光学性能、高强重比和独特的层次结构，在光电器件以及节能建筑等领域有着广泛的应用。
4.近年来，随着利用太阳能的技术不断进步，有关此类能源设备的可持续性发展引起了科学家的广泛关注。透明木在有机光电子器件领域有着广泛的应用，但受到当地气候的影响以及空气中的灰尘和有机颗粒物的影响，光伏器件的表面容易受到污染，使得光电转化效率显著降低。对光伏板进行定期清洗虽然能起到防污作用，但通常需要消耗大量的人力和水电资源，甚至对环境造成二次污染。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.本发明提供一种具有超疏水性能的透明杨木的制备方法，其由以下步骤组成，（1）将杨木烘干至干燥状态；（2）将烘干后的杨木浸入含有0.4~0.6 mol/l的亚硫酸钠和浓度为2.5~2.8 mol/l的氢氧化钠的混合水溶液中，在80~85℃水浴加热5~7小时；（3）将步骤（2）处理后的杨木样品取出，依次用无水乙醇进行脱水处理、乙醇和丙酮的混合液漂白处理，得到脱木素薄木模板保存在乙醇溶液中；（4）将步骤（3）得到的脱木素薄木模板浸入水性紫外光固化丙烯酸树脂中，真空干燥皿中脱气，释放真空，在紫外灯下照射120~300s，紫外灯的功率为3~3.5 kw，垂直照射距离为20~30 cm，得到透明木；（5）在无水乙醇中加入纳米二氧化硅和乙烯基三乙氧基甲基硅烷，旋蒸去除无水乙醇，真空干燥，得到改性二氧化硅粉末，配制质量分数为4~5%的改性二氧化硅的无水乙醇溶液，搅拌，得到疏水改性二氧化硅悬浮液；纳米二氧化硅与乙烯基三乙氧基甲基硅烷质量比为3：2；（6）将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和水混合后超声处理，再加入甲醇超
声处理，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，将透明木浸入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液预处理12~16 h，浸渍入所述疏水改性二氧化硅悬浮液，停留2~3 min，取出，干燥，获得具有超疏水性能的透明杨木。
7.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述步骤（1），为杨木置于温度为100~120℃的烘箱中烘至干燥状态。
8.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述步骤（2），为将烘干后的杨木浸入含有0.4 mol/l的亚硫酸钠和浓度为2.5 mol/l的氢氧化钠的混合水溶液中，在85℃水浴加热6小时；作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述水性紫外光固化丙烯酸树脂，为聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的二元混合树脂，所述聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比为1：1。
9.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述步骤（3），为将步骤（2）处理后的杨木样品取出，依次用无水乙醇进行脱水处理24 h、乙醇和丙酮的混合液中进行漂白处理12h，得到脱木素薄木模板，乙醇：丙酮体积比为9：1。
10.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述步骤（4），为将步骤（3）得到的脱木素薄木模板放入培养皿底部，并浸入水性紫外光固化丙烯酸树脂中，在200 pa真空干燥皿中脱气，5分钟后，释放真空，脱气重复三次，将装有木材样品和树脂的培养皿在紫外灯下照射200 s，紫外灯的功率为3 kw, 垂直照射距离为20 cm，得到透明木。
11.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述纳米二氧化硅，平均粒径为300~550nm。
12.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：所述步骤（5），为在100 ml无水乙醇中加入6 g纳米二氧化硅和4 g乙烯基三乙氧基甲基硅烷，超声10 min并转移到三口烧瓶中，在50℃下通过旋蒸去除无水乙醇，将剩余固体在60℃下真空干燥2 h，获得改性二氧化硅粉末，配制质量分数为4%的改性二氧化硅的无水乙醇溶液，在室温下磁力搅拌30 min，获得疏水改性二氧化硅悬浮液。
13.作为本发明所述的具有超疏水性能的透明杨木的制备方法的一种优选方案：将1~2 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和4 g水混合后进行超声处理30 min，再加入35g甲醇超声处理30 min得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，将透明木浸入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液预处理12~16 h，然后以150~200 mm/min的速度将其浸渍入所述疏水改性二氧化硅悬浮液，停留2 min，再以150~200 mm/min的速度将其取出，干燥，获得具有超疏水性能的透明杨木。
14.本发明的有益效果：本发明用乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅对其超疏水改性，并将其沉积在透明木表面，同时保持透明木的透明度，并提升了机械强度。使用紫外光固化树脂填充到脱木质素木材模板，解决了透明木材暴露在空气中易氧化黄变的问题，缩短了固化时间，提高了制备效率。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用
的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为本发明的制备工艺流程图。
16.图2为实施例1产品图。
具体实施方式
17.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
18.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
19.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
20.实施例1：实验材料：木材：毛白杨木；含水率为9.9%，绝干密度为298 kg/m3；水性紫外光固化丙烯酸树脂：a185721006，湖州大周高分子材料有限公司；kh-550：国药集团化学试剂有限公司；二氧化硅：平均粒径550 nm。
21.一种具有超疏水性能的透明杨木的制备方法，由以下步骤组成：（1）选取尺寸为20 mm*20 mm*2 mm的杨木样品，将其置于温度为120℃的烘箱中烘至干燥状态，备用；（2）将烘干后的杨木浸入含有0.4 mol/l的亚硫酸钠和浓度为2.5 mol/l的氢氧化钠的混合水溶液中，在85℃水浴加热6小时，直到杨木片的颜色褪成纯白色；（3）将步骤（2）处理后的杨木样品取出，依次用无水乙醇进行脱水处理24 h、乙醇和丙酮的混合液（乙醇：丙酮体积比9：1）中进行漂白处理12h，得到脱木素薄木模板保存在乙醇溶液中；（4）将步骤（3）得到的脱木素薄木模板放入培养皿底部，并浸入水性紫外光固化丙烯酸树脂中（货号a185721006，湖州大周高分子材料有限公司），在200 pa真空干燥皿中脱气，5分钟后，释放真空，该过程重复三次，将装有木材样品和树脂的培养皿在紫外灯下照射200 s，紫外灯的功率为3 kw, 垂直照射距离为20 cm，得到透明木；（5）在100 ml无水乙醇中加入6 g sio2（平均粒径550 nm）和4 g乙烯基三乙氧基甲基硅烷，在超声细胞破碎仪中超声10 min并转移到三口烧瓶中，在50℃下通过旋蒸去除无水乙醇，将剩余固体在60℃下真空干燥2 h，获得改性二氧化硅粉末。配制质量分数为4%的改性二氧化硅的无水乙醇溶液，在室温下磁力搅拌30 min，获得疏水改性sio2悬浮液；（6）将1 g kh-550（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）和4 g去离子水混合后进行超声处理30 min，再加入35g甲醇超声处理30 min得到kh-550溶液，将透明杨木通过该
kh-550溶液预处理12 h，然后以200 mm/min的速度将其浸渍入所述疏水改性sio2悬浮液，停留2 min，再以150 mm/min的速度将其取出，在60℃下干燥12小时，获得透明的超疏水杨木。
22.经测试，本实施例制得的透明木材的透光率为93.7%，抗拉伸强度为485 mpa，超疏水杨木表面与水的接触角为163.5
±1°
。
23.测试方法：透光率通过紫外\可见光\近红外分光光度计(u3900, hitachi, japan)测试，波长范围为380-780 nm。接触角采用theta t200光学接触角仪（瑞典百欧林科技有限公司，哥德堡，瑞典）进行测量。采用精密电子机械试验机(ag-ic, 岛津企业管理（中国）有限公司, 日本)，沿生长方向以5 mm/min的速度拉伸试样，并记录其最大拉伸载荷，研究试样的力学性能。
24.本发明得到的透明的超疏水杨木能够用于透明家具领域。
25.研究例：本发明研究发现，若不进行步骤（3）无水乙醇进行脱水或者乙醇和丙酮的混合液漂白处理，则会造成杨木存在木素残留，无法实现树脂的均匀浸渍，造成最终产品表面透明度不佳。
26.若将步骤（4）的水性紫外光固化树脂替换为甲基丙烯酸甲酯，所制备的疏水透明木的透明度87.6%，抗拉伸强度为386.8 mpa。步骤（4）样品的紫外灯照射距离和固化时间影响疏水处理效果，若固化时间过长，照射距离较近，会造成涂层老化，从而造成水接触角下降，若将紫外灯照射距离改为40 cm或者照射时间改为120 s, 则无法实现水性紫外光树脂的固化，固化时间应该控制在大于120s，小于300s，优选200 s。
27.发明人研究发现，二氧化硅的粒径会影响涂层的透明度，步骤（5）尝试平均粒径2
µ
m的二氧化硅，发现制备的疏水改性杨木产品的透明度明显下降。可能是由于本发明采用的纳米二氧化硅的粒径明显小于可见光的波长，因此不会对可见光的传输造成不利影响；如纳米二氧化硅粒径过小，不能形成微-纳米级别的粗糙度，不能实现超疏水表面的构建。同时，尝试了采用纳米二氧化钛或者纳米氧化锌替代纳米二氧化硅的方方案进行疏水改性，发现采用纳米二氧化钛或者纳米氧化锌均会影响杨木的透明度，得到的产品呈白色，无法得到透明的超疏水杨木，可能是由于氧化锌和二氧化钛在常温下呈白色，并且粒径较大，在可见光范围内呈现不透明性。
28.若将乙烯基三乙氧基甲基硅烷替换为硬脂酸，则所制备的涂层表面水接触角为128.7
°
，疏水性能不佳，可能是由于硬脂酸的修饰不能使得二氧化硅表面的亲水性羟基被完全取代。若将修饰剂kh-550替换为聚二甲基硅氧烷，所制备涂层的透明度为85.6%，可能是由于聚二甲基硅氧烷的修饰容易导致纳米二氧化硅粒子的聚集，使得纳米二氧化硅的粒径增大，影响涂层的透明度。
29.步骤（5）改性二氧化硅的无水乙醇溶液的浓度影响疏水效果，将4%的改性二氧化硅的无水乙醇溶液浓度替换为3%，测得疏水改性杨木产品的水接触角为140.8
°
将步骤（6）渍入疏水改性sio2悬浮液，停留2 min修改为停留1min，则无法在涂层表面构建足够的粗糙度，表面水接触角为128.7
°
。
30.本发明采用水性紫外光固化树脂对脱木素木材进行浸渍，提升了木材的抗拉伸强度。使用kh-550对透明木进行预处理，其一端含有氨丙基，能提高聚合物反应的亲和力，有
助于改进水性紫外光固化树脂的粘结性，另一端可水解为羟基的硅氧烷结构，并与二氧化硅形成氢键键合，有利于提高涂层的机械稳定性。
31.步骤（2）优选亚硫酸钠，若采用次氯酸钠和乙酸对杨木进行脱木素处理，所制备的透明超疏木材的抗拉伸强度为416 kpa, 这可能是由于次氯酸钠会对木材的纤维结构造成破坏，使得涂层的机械性能下降。
32.步骤（6）若将透明杨木通过该kh-550溶液预处理时间16 h以上会造成杨木的机械性能下降，测得抗拉伸强度为375 kpa,这可能是由于偶联剂自身水解后发生交联反应，使得涂层的机械性能下降，优选处理时间12~16 h。
33.实施例2：具有超疏水性能的透明杨木的制备方法，由以下步骤组成：（1）选取尺寸为20 mm*20 mm*2 mm的杨木样品，将其置于温度为120℃的烘箱中烘至干燥状态，备用；（2）将烘干后的杨木浸入含有0.4 mol/l的亚硫酸钠和浓度为2.5 mol/l的氢氧化钠的混合水溶液中，在85℃水浴加热6小时，直到杨木片的颜色褪成纯白色；（3）将步骤（2）处理后的杨木样品取出，依次用无水乙醇进行脱水处理24 h、乙醇和丙酮的混合液（乙醇：丙酮体积比9：1）中进行漂白处理12h，得到脱木素薄木模板保存在乙醇溶液中；（4）将步骤（3）得到的脱木素薄木模板放入培养皿底部，并浸入水性紫外光固化丙烯酸树脂中（货号a185721006，湖州大周高分子材料有限公司），在200 pa真空干燥皿中脱气，5分钟后，释放真空，该过程重复三次，将装有木材样品和树脂的培养皿在紫外灯下照射200 s，紫外灯的功率为3 kw, 垂直照射距离为25 cm，得到透明木；（5）在100 ml无水乙醇中加入6 g sio2（平均粒径550 nm）和4 g乙烯基三乙氧基甲基硅烷，在超声细胞破碎仪中超声10 min并转移到三口烧瓶中，在50℃下通过旋蒸去除无水乙醇，将剩余固体在60℃下真空干燥2 h，获得改性二氧化硅粉末。配制质量分数为4%的改性二氧化硅的无水乙醇溶液，在室温下磁力搅拌30 min，获得疏水改性sio2悬浮液；（6）将1 g kh-550（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）和4 g去离子水混合后进行超声处理30 min，再加入35g甲醇超声处理30 min得到kh-550溶液，将透明杨木通过该kh-550溶液预处理15 h，然后以200 mm/min的速度将其浸渍入所述疏水改性sio2悬浮液，停留2 min，再以150 mm/min的速度将其取出，在60℃下干燥12小时，获得透明的超疏水杨木。
34.经测试，本实施例制得的透明木材的透光率为为91.9%，抗拉伸强度为474 mpa，超疏水杨木表面与水的接触角为154.3
±1°
。
35.实施例3：一种具有超疏水性能的透明杨木的制备方法，由以下步骤组成：（1）选取尺寸为20 mm*20 mm*2 mm的杨木样品，将其置于温度为120℃的烘箱中烘至干燥状态，备用；（2）将烘干后的杨木浸入含有0.4 mol/l的亚硫酸钠和浓度为2.5 mol/l的氢氧化钠的混合水溶液中，在85℃水浴加热6小时，直到杨木片的颜色褪成纯白色；（3）将步骤（2）处理后的杨木样品取出，依次用无水乙醇进行脱水处理24 h、乙醇
和丙酮的混合液（乙醇：丙酮体积比9：1）中进行漂白处理12h，得到脱木素薄木模板保存在乙醇溶液中；（4）将步骤（3）得到的脱木素薄木模板放入培养皿底部，并浸入水性紫外光固化丙烯酸树脂中（货号a185721006，湖州大周高分子材料有限公司），在200 pa真空干燥皿中脱气，5分钟后，释放真空，该过程重复三次，将装有木材样品和树脂的培养皿在紫外灯下照射200 s，紫外灯的功率为3 kw, 垂直照射距离为25 cm，得到透明木；（5）在100 ml无水乙醇中加入6 g sio2（平均粒径550 nm）和4 g乙烯基三乙氧基甲基硅烷，在超声细胞破碎仪中超声10 min并转移到三口烧瓶中，在50℃下通过旋蒸去除无水乙醇，将剩余固体在60℃下真空干燥2 h，获得改性二氧化硅粉末。配制质量分数为4%的改性二氧化硅的无水乙醇溶液，在室温下磁力搅拌30 min，获得疏水改性sio2悬浮液；（6）将1 g kh-550（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）和4 g去离子水混合后进行超声处理30 min，再加入35g甲醇超声处理30 min得到kh-550溶液，将透明杨木通过该kh-550溶液预处理12 h，然后以200 mm/min的速度将其浸渍入所述疏水改性sio2悬浮液，停留2 min，再以150 mm/min的速度将其取出，在60℃下干燥12小时，获得透明的超疏水杨木经测试，本实施例制得的透明木材的透光率为为92.8%，抗拉伸强度为483 mpa，表面与水的接触角为156.1
±1°
。
36.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。