用于轮胎帘子线的粘合剂组合物、轮胎帘子线和轮胎的制作方法

1.本发明涉及一种用于轮胎帘子线的粘合剂组合物、包括由所述粘合剂组合物形成的粘合层的轮胎帘子线和包括所述轮胎帘子线的轮胎。


背景技术：

2.为了增强橡胶结构的强度，使用纤维增强材料。
3.例如，在橡胶轮胎中，可以使用聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维等作为增强材料。
4.在一些情况下，取决于纤维，纤维与橡胶之间的粘合性不好，因此，将粘合剂涂布在纤维的表面上以补充纤维与橡胶之间的粘合性。
5.例如，为了改善用于轮胎帘子线的原帘子线与轮胎橡胶之间的粘合强度，将粘合剂涂布在聚酯纤维上。
6.通常，在用于上述目的的粘合剂组合物中，包括包含间苯二酚-甲醛(以下称为“rf”)或由其衍生的组分的橡胶(或胶乳)。
7.然而，由于rf树脂对人体和环境有害，因此其使用受到严格监管。因此，对不包含rf树脂的粘合剂组合物的研究在不断进行。
8.可以通过浸渍或喷射将粘合剂组合物设置在纤维增强材料上。粘合剂组合物不仅应当具有适当的流动性，而且固体含量应当均匀地分散，从而可以充分且均匀地表现出根据粘合剂组合物的性能改善效果。
9.同时，尽管粘合剂组合物改善纤维增强材料与轮胎橡胶之间的粘合强度，但是纤维增强材料的刚性可能会由于粘合剂组合物而改变。在纤维增强材料的刚性增加超过所需的情况下，纤维增强材料的强度会降低，由此，包括该纤维增强材料的轮胎的性能会劣化。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个目的是提供一种环境友好的用于轮胎帘子线的粘合剂组合物，其不仅可以改善轮胎橡胶与轮胎帘子线之间的粘合强度，还可以改善轮胎帘子线的强度。
12.本发明的另一目的是提供一种具有高粘合强度和改善的强度的轮胎帘子线。
13.本发明的又一目的是提供一种包括所述轮胎帘子线的轮胎。
14.技术方案
15.下文中，将详细说明根据本发明的实施方案的用于轮胎帘子线的粘合剂组合物、轮胎帘子线和轮胎。
16.在本说明书中的技术术语仅用于提及具体的实施方案，并且除非对它们特别提及，否则它们不意在限制本发明。
17.除非明确说明或者从上下文中明显看出并非意在如此，否则单数表达包括其复数表达。
18.如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等意在表示存在实际的特性、数目、步骤、构成要素或它们的组合，并且它们不意在排除存在或加入一种或多种其它特性、数目、步骤、构成要素或它们的组合的可能性。
19.根据本发明人持续研究的结果，与初始环氧树脂相比，环氧树脂与二元醇化合物之间的反应产物具有大的分子尺寸，并且在分子中具有相对高的软链段比例。因此，包含该反应产物的用于轮胎帘子线的粘合剂组合物可以应用于任意纤维基底，以提供优异的粘合强度和适当的刚性，并且能够实现改善的强度。
20.根据本发明的一个实施方案，提供一种用于轮胎帘子线的粘合剂组合物，包含：
21.环氧树脂与二元醇化合物的反应产物；
22.异氰酸酯化合物；
23.胶乳；
24.水分散的聚氨酯；
25.胺化合物；和
26.溶剂。
27.所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物不包含rf树脂，因此，它不引起环境污染并且能够改善工作环境。
28.在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，包含环氧树脂与二元醇化合物的反应产物。
29.环氧树脂与二元醇化合物的反应产物具有环氧官能团，从而改善粘合剂组合物的反应性和粘合性。该反应产物与下面描述的异氰酸酯化合物一起在由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)中形成三维网络结构，从而改善粘合强度和稳定性。
30.具体地，与初始环氧树脂相比，环氧树脂与二元醇化合物的反应产物具有大的分子尺寸，但是在分子中具有相对高的软链段比例。因此，反应产物使得所述粘合剂组合物能够应用于任意纤维基底，以表现出优异的粘合强度和适当的刚性。
31.此处，软链段是指包含从二元醇化合物引入到反应产物的分子中的碳-碳链的链段。硬链段是指由环氧官能团和下面描述的异氰酸酯化合物形成的链段。
32.应用了在分子中具有相对高的硬链段比例的环氧树脂的纤维增强材料会表现出过度的刚性，从而引起轮胎帘子线的强度劣化。
33.根据一个实例，所述反应产物可以通过环氧树脂与二元醇化合物以1:0.1至1:5的重量比反应得到。
34.优选地，所述反应产物可以通过环氧树脂与二元醇化合物以1:0.1或大于0.1，或1:0.5或大于0.5，且1:5.0或小于5.0，或1:4.5或小于4.5，或1:4.0或小于4.0，或1:3.5或小于3.5，或1:3.0或小于3.0的重量比的反应来得到。
35.具体地，所述反应产物可以通过环氧树脂与二元醇化合物以1:0.1至1:5.0，或1:0.1至1:4.5，或1:0.1至1:4.0，或1:0.1至1:3.5，或1:0.1至1:3.0，或1:0.5至1:5.0，或1:0.5至1:4.5，或1:0.5至1:4.0，或1:0.5至1:3.5，或1:0.5至1:3.0的重量比的反应来得到。
36.为了使反应产物在分子中具有高的软链段比例，优选，基于环氧树脂，二元醇化合物以1:0.1或大于0.1的重量比使用。
37.然而，如果二元醇化合物以过量使用，则反应产物的环氧当量会降低，因此，粘合
剂组合物的粘合性会劣化。并且，如果二元醇化合物以过量使用，则反应产物的分子量会过度增加，因此，粘合剂组合物的粘合性会劣化。因此，优选，基于环氧树脂，二元醇化合物以1:5.0或小于5.0的重量比使用。
38.优选环氧树脂与二元醇化合物的反应产物的重均分子量(mw)为700g/mol至1200g/mol，或700g/mol至1150g/mol，或730g/mol至1150g/mol。
39.如本文中所使用的，重均分子量是指通过gpc方法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。在通过gpc测量聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析设备、诸如折射率检测器的检测器以及分析柱，并且可以应用常用的温度条件、溶剂和流速。
40.作为测量条件的具体实例，将如聚氨酯树脂的聚合物树脂溶解在四氢呋喃(thf)中至浓度为1.0(w/w)％(约0.5(w/w)％，基于固体含量)，并且使用孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后将20μl的溶液引入到gpc中。并且，作为gpc的流动相，使用四氢呋喃(thf)并且以1.0ml/min的流速引入，作为色谱柱，将1个agilent plgel 5μm guard(7.5
×
50mm)和2个agilent plgel 5μm mixed d(7.5
×
300mm)串联连接，作为检测器，使用agilent 1260infinity ii system ri detector，测量温度为40℃。
41.通过将各种分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中而制备的聚苯乙烯标准样品(std a、std b、std c、std d)用孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，并且引入到gpc中，从而形成校准曲线，其可以用于计算聚合物的重均分子量(mw)。
42.std a(mp):791,000/27,810/945
43.std b(mp):282,000/10,700/580
44.std c(mp):126,000/4430/370
45.std d(mp):51,200/1920/162
46.根据一个实例，环氧树脂与二元醇化合物的反应产物在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中的含量可以为0.5重量％至10.0重量％。
47.优选地，基于粘合剂组合物的总重量，反应产物的含量可以为0.5重量％以上、或1.0重量％以上；且为10.0重量％以下、5.0重量％以下、或4.5重量％以下、或4.0重量％以下、或3.5重量％以下、或3.0重量％以下。
48.具体地，基于粘合剂组合物的总重量，反应产物的含量可以为0.5重量％至10.0重量％、或0.5重量％至5.0重量％、或0.5重量％至4.5重量％、或0.5重量％至4.0重量％、或0.5重量％至3.5重量％、或0.5重量％至3.0重量％、或1.0重量％至10.0重量％、或1.0重量％至5.0重量％、或1.0重量％至4.5重量％、或1.0重量％至4.0重量％、或1.0重量％至3.5重量％、或1.0重量％至3.0重量％。
49.为了防止粘合剂组合物的反应性和交联度降低，优选地，基于粘合剂组合物的总重量，反应产物的含量为0.5重量％以上。
50.然而，如果反应产物以过量使用，则由于反应性过度，粘合剂组合物的固化程度会增加，由此，由粘合剂组合物形成的粘合层的粘合强度会劣化。因此，优选地，基于粘合剂组合物的总重量，反应产物的含量为10.0重量％以下。
51.对环氧树脂的种类没有具体地限制，并且可以使用本发明所属技术领域中常用的那些环氧树脂。
52.作为非限制性实例，环氧树脂可以包括选自双酚类环氧树脂、酚醛清漆类环氧树
脂和恶唑烷酮类环氧树脂中的一种或多种。双酚类环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。酚醛清漆类环氧树脂可以是酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。此外，作为环氧树脂，可以使用市售的环氧树脂，如来自nagase的ex614b、来自kolon的ketl6000、来自ipox chemical的cl16、来自raschig的ge500等。
53.考虑到粘合剂组合物的反应性和粘合性能等，环氧树脂的环氧当量可以为120至600。
54.作为所述二元醇化合物，可以优选使用碳数为3至8的直链或支链的脂肪族二元醇化合物。
55.作为非限制性实例，所述二元醇化合物可以包括选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
56.同时，在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，包含异氰酸酯化合物。
57.所述异氰酸酯化合物充当交联剂。
58.所述异氰酸酯化合物与所述反应产物反应，以在由粘合剂组合物形成的粘合层(涂层)中形成三维网络结构，从而改善粘合层(或涂层)的粘合强度和稳定性。
59.所述异氰酸酯化合物可以是具有苯基的异氰酸酯化合物。具体地，异氰酸酯化合物可以包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种。
60.此外，作为所述异氰酸酯化合物，可以使用封端的异氰酸酯。封端的异氰酸酯化合物可以通过将已知的封端剂加入到多异氰酸酯化合物中的反应来制备。
61.作为这样的封端剂，可以使用酚，如苯酚、苯硫酚、氯苯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚；仲醇或叔醇，如异丙醇、叔丁醇等；芳香族仲胺，如二苯胺、二甲基苯胺等；酰亚胺，如邻苯二甲酸；内酰胺，如δ-戊内酰胺等；己内酰胺，如ε-己内酰胺；活性亚甲基化合物，如丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯等；肟，如丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等；和碱性氮化合物，如3-羟基吡啶，酸性亚硫酸钠等。
62.更具体地，可以使用市售的水分散的封端产品，如来自ems的il-6、来自meisei chemical的dm-6500等作为异氰酸酯。
63.根据一个实例，异氰酸酯化合物在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中的含量可以为1.0重量％至20.0重量％。
64.优选地，基于粘合剂组合物的总重量，异氰酸酯化合物的含量可以为1.0重量％以上、或2.0重量％以上、或3.0重量％以上；且为20.0重量％以下、或18.0重量％以下、或16.0重量％以下、或15.0重量％以下、或14.0重量％以下、或12.0重量％以下、或10.0重量％以下。
65.具体地，基于粘合剂组合物的总重量，异氰酸酯化合物的含量可以为1.0重量％至20.0重量％、或1.0重量％至18.0重量％、或1.0重量％至16.0重量％、或1.0重量％至14.0重量％、或1.0重量％至12.0重量％、或1.0重量％至10.0重量％、或2.0重量％至20.0重量％、或2.0重量％至18.0重量％、或2.0重量％至16.0重量％、或2.0重量％至14.0重量％、或2.0重量％至12.0重量％、或2.0重量％至10.0重量％、或3.0重量％至20.0重量％、或3.0重量％至18.0重量％、或3.0重量％至16.0重量％、或3.0重量％至14.0重量％、或3.0重
量％至12.0重量％、或3.0重量％至10.0重量％。
66.优选，基于粘合剂组合物的总重量，异氰酸酯化合物的含量为1.0重量％以上，使得在由粘合剂组合物形成的粘合层中进行充分交联。
67.然而，如果异氰酸酯化合物以过量使用，则由于交联反应过度，粘合层的固化程度会增加，并且轮胎帘子线的疲劳度会增加。因此，优选，基于粘合剂组合物的总重量，异氰酸酯化合物的含量为20.0重量％以下。
68.同时，在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，包含胶乳。
69.胶乳是粘合性组分，并且为由粘合剂组合物形成的粘合层提供粘合强度。具体地，胶乳改善粘合层与橡胶组合物之间的亲和性和粘合强度。
70.胶乳可以包括选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳及其改性胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳及其改性胶乳、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物胶乳、丁基橡胶胶乳和氯丁橡胶胶乳中的一种或多种。
71.优选地，作为所述胶乳，可以使用通过将与在用于轮胎的橡胶组合物中使用的相同种类的橡胶组分分散在水或有机溶剂中而制备的胶乳。
72.作为非限制性实例，作为所述胶乳，可以使用市售产品如来自denaka的lm-60、来自apcotex的vp-150、来自nippon a&l的vb-1099、来自closlen的5218和0653等。
73.根据一个实例，所述胶乳在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中的含量可以为1.0重量％至30.0重量％。
74.优选地，基于粘合剂组合物的总重量，胶乳的含量可以为1.0重量％以上、或5.0重量％以上、或10.0重量％以上；且为30.0重量％以下、或25.0重量％以下、或20.0重量％以下、或16.0重量％以下。
75.具体地，基于粘合剂组合物的总重量，胶乳的含量可以为1.0重量％至30.0重量％、或1.0重量％至25.0重量％、或1.0重量％至20.0重量％、或1.0重量％至16.0重量％、或5.0重量％至30.0重量％、或5.0重量％至25.0重量％、或5.0重量％至20.0重量％、或5.0重量％至16.0重量％、或10.0重量％至30.0重量％、或10.0重量％至25.0重量％、或10.0重量％至20.0重量％、或10.0重量％至16.0重量％。
76.优选，基于粘合剂组合物的总重量，胶乳的含量为1.0重量％以上，使得在由粘合剂组合物形成的粘合层中可以表现出足够的粘合强度和橡胶亲和性。
77.然而，如果胶乳以过量使用，则由粘合剂组合物形成的粘合层不能固化并且会变得非常粘，从而降低轮胎帘子线的制造效率。因此，基于粘合剂组合物的总重量，优选胶乳的含量为30.0重量％以下。
78.同时，在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，包含水分散的聚氨酯。
79.通常，聚氨酯在溶解于有机溶剂中时，同时被制备和分散。然而，有机溶剂对人体和环境有害，并且有火灾的危险。因此，可以优选使用水分散的聚氨酯(其为基于水的聚氨酯)代替基于有机溶剂的聚氨酯。
80.具体地，所述水分散的聚氨酯保护或捕获作为固化剂的胺化合物，从而使由粘合剂组合物形成的粘合层能够稳定地固化。此外，水分散的聚氨酯具有优异的与橡胶的亲和性，从而使得用于轮胎的橡胶组合物能够稳定地粘附在粘合层上。并且，所述水分散的聚氨酯可以为粘合层提供优异的耐磨性和弹性。
81.所述水分散的聚氨酯可以包含，例如，20重量％至60重量％的聚氨酯和40重量％至80重量％的水。
82.聚氨酯是分子中具有氨基甲酸酯键的聚合物化合物，并且通常，其可以通过二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成。
83.水分散的聚氨酯可以包括选自聚碳酸酯类氨基甲酸酯、聚酯类氨基甲酸酯、聚丙烯酰基类氨基甲酸酯(polyacryl-based urethane)、聚四亚甲基类氨基甲酸酯、聚己内酯类氨基甲酸酯、聚丙烯类氨基甲酸酯和聚乙烯类氨基甲酸酯中的一种或多种。
84.根据一个实例，水分散的聚氨酯中包含的聚氨酯的重均分子量(mw)可以为250,000g/mol至350,000g/mol。
85.具体地，聚氨酯的重均分子量(mw)可以为250,000g/mol以上、或255,000g/mol以上、或260,000g/mol以上、或265,000g/mol以上、或270,000g/mol以上、或275,000g/mol以上、或280,000g/mol以上、或285,000g/mol以上、或290,000g/mol以上、或295,000g/mol以上、或300,000g/mol以上、或305,000g/mol以上。
86.另外，聚氨酯的重均分子量(mw)可以为，例如，350,000g/mol以下、或345,000g/mol以下、或340,000g/mol以下、或335,000g/mol以下、或330,000g/mol以下、或325,000g/mol以下、或320,000g/mol以下、或315,000g/mol以下、或310,000g/mol以下、或305,000g/mol以下、或300,000g/mol以下。
87.在满足上述聚氨酯的重均分子量(mw)范围的情况下，可以确保根据水分散的聚氨酯的使用的粘合强度、耐磨性和弹性。
88.对水分散的聚氨酯的制备方法不具体限制，只要满足上述重均分子量即可。例如，所述水分散的聚氨酯可以通过用中和剂中和具有来自聚酯多元醇、二元醇和二异氰酸酯的单元的预聚物、然后与蒸馏水一起搅拌来得到。
89.根据一个实例，水分散的聚氨酯在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中的含量可以为0.5重量％至10.0重量％。
90.优选地，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，水分散的聚氨酯的含量可以为0.5重量％以上、或1.0重量％以上、或1.5重量％以上；且为10.0重量％以下、或8.0重量％以下、或5.0重量％以下。
91.具体地，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，水分散的聚氨酯的含量可以为0.5重量％至10.0重量％、或0.5重量％至8.0重量％、或0.5重量％至8.0重量％、或0.5重量％至5.0重量％、或1.0重量％至10.0重量％、或1.0重量％至8.0重量％、或1.0重量％至8.0重量％、或1.0重量％至5.0重量％、或1.5重量％至10.0重量％、或1.5重量％至8.0重量％、或1.5重量％至8.0重量％、或1.5重量％至5.0重量％。
92.优选，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，水分散的聚氨酯的含量为0.5重量％以上，从而可以表现出粘合强度改善效果。
93.然而，如果水分散的聚氨酯以过量使用，则由粘合剂组合物形成的粘合层不能固化并且会变得非常粘，从而使粘合层的粘合强度和耐久性劣化。因此，优选，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，水分散的聚氨酯的含量为10.0重量％以下。
94.同时，在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，包含胺化合物。
95.胺化合物充当固化剂。通过胺化合物，可以实现或加速粘合剂组合物的固化，从而
由粘合剂组合物形成稳定的粘合层。
96.对胺化合物的种类不具体限制，并且可以使用已知可用作固化剂的胺化合物。例如，所述胺化合物可以包括选自脂肪族胺和脂环族胺中的一种或多种。
97.作为非限制性实例，作为所述胺化合物，可以使用市售产品，如来自daejung的哌嗪(piperazine)、来自kukdo chemical的g640、来自huntsman的hk511等。
98.根据一个实例，胺化合物在用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中的含量可以为0.1重量％至10.0重量％。
99.优选地，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，胺化合物的含量可以为0.1重量％以上、或0.2重量％以上、或0.3重量％以上；且为10.0重量％以下、或5.0重量％以下、或3.0重量％以下、或2.5重量％以下、或2.0重量％以下、或1.5重量％以下、或1.0重量％以下。
100.具体地，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，胺化合物的含量可以为0.1重量％至10.0重量％、或0.1重量％至5.0重量％、或0.1重量％至3.0重量％、或0.1重量％至2.5重量％、或0.1重量％至2.0重量％、或0.1重量％至1.5重量％、或0.1重量％至1.0重量％、或0.2重量％至10.0重量％、或0.2重量％至5.0重量％、或0.2重量％至3.0重量％、或0.2重量％至2.5重量％、或0.2重量％至2.0重量％、或0.2重量％至1.5重量％、或0.2重量％至1.0重量％、或0.3重量％至10.0重量％、或0.3重量％至5.0重量％、或0.3重量％至3.0重量％、或0.3重量％至2.5重量％、或0.3重量％至2.0重量％、或0.3重量％至1.5重量％、或0.3重量％至1.0重量％。
101.优选，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，胺化合物的含量为0.1重量％以上，使得可以充分实现粘合剂组合物的固化。
102.然而，如果胺化合物以过量使用，则由于过度固化，由粘合剂组合物形成的粘合层的粘合强度会劣化。因此，优选，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，胺化合物的含量优选为10.0重量％以下。
103.同时，在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，包含溶剂。
104.优选地，可以使用水(h2o)作为溶剂。
105.更优选地，可以使用软化水、蒸馏水等作为溶剂。
106.根据一个实例，溶剂在所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中的含量为60.0重量％至85.0重量％。
107.优选地，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，溶剂的含量可以为60.0重量％以上、或65.0重量％以上、或70.0重量％以上；且为85.0重量％以下或80.0重量％以下。
108.具体地，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，溶剂的含量可以为60.0重量％至85.0重量％、或60.0重量％至80.0重量％、或65.0重量％至85.0重量％、或65.0重量％至80.0重量％、或70.0重量％至85.0重量％、或70.0重量％至80.0重量％、或70.0重量％至75.0重量％、或65.0重量％至70.0重量％。
109.优选，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，溶剂的含量为60.0重量％以上，以便确保固体成分的混合和分散性。
110.然而，如果溶剂以过量使用，则会难以通过粘合剂组合物形成粘合层，并且会花费
长时间来干燥。因此，优选，基于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的总重量，溶剂的含量为85.0重量％以下。
111.作为一个实例，在总组合物中水的含量可以是指作为溶剂混合的水的含量。
112.作为另一实例，在总组合物中水的含量不仅可以是指作为溶剂混合的水的含量，还可以是指在如水分散的聚氨酯的其它组分中混合的水的含量。
113.另外，所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物还可以包含诸如扩链剂、分散剂和热稳定剂等的常规添加剂。
114.所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物使用乌氏粘度计在25℃下测量的相对粘度可以为2.0至3.0。优选地，用于轮胎帘子线的粘合剂组合物使用乌氏粘度计在25℃下测量的相对粘度可以为2.00以上、或2.20以上；且为3.00以下、或2.85以下、或2.80以下、或2.77以下、或2.75以下、或2.70以下。
115.具体地，所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物使用乌氏粘度计在25℃下测量的相对粘度可以为2.00至3.00、或2.00至2.85、或2.00至2.80、或2.00至2.77、或2.00至2.75、或2.00至2.70、或2.20至3.00、或2.20至2.85、或2.20至2.80、或2.20至2.77、或2.20至2.75、或2.20至2.70。
116.通过满足上述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的粘度范围，当制造轮胎帘子线时，可以确保适当的吸附率(pick rate)，可以改善加工性能和生产率，并且可以提供优异的粘合强度。
117.同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种轮胎帘子线，包括：
118.纤维基底；和
119.在所述纤维基底上形成的粘合层，并且该粘合层由上述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物形成。
120.对于用于轮胎帘子线的粘合剂组合物的详细说明，适用上述说明。
121.所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物不包含rf树脂或由其衍生的组分，因此是环境友好的。特别地，所述用于轮胎帘子线的粘合剂组合物不仅可以改善轮胎橡胶与轮胎帘子线之间的粘合强度，而且还可以改善轮胎帘子线的强度。
122.作为所述纤维基底，可以使用本发明所属技术领域中通常用作轮胎帘子线的那些纤维基底，而不特别限制。
123.例如，所述纤维基底可以是包括聚酯纤维的原帘子线。
124.所述粘合层可以通过将纤维基底浸渍在用于轮胎帘子线的粘合剂组合物中，或将用于轮胎帘子线的粘合剂组合物喷涂到纤维基底上来形成。
125.所述粘合层可以形成为具有适当的厚度，使得可以改善轮胎橡胶与轮胎帘子线之间的粘合强度而不妨碍纤维基底的性能。
126.当制造轮胎帘子线时，根据需要，在通常的范围内可以改变将用于轮胎帘子线的粘合剂组合物设置在纤维基底上的方法、干燥和固化条件等。
127.根据一个实例，制备轮胎帘子线的方法可以包括：第一涂布步骤，其中，将纤维基底浸渍在第一涂料溶液中并干燥以在纤维基底上形成第一涂层；和第二涂布步骤，其中，将第一涂布后的纤维基底浸渍在第二涂料溶液中并干燥以在第一涂层上形成第二涂层。
128.所述第一涂料溶液包含环氧树脂与二元醇化合物之间的反应产物以及异氰酸酯。
由第一涂料溶液形成的第一涂层为纤维基底提供粘合官能团。
129.用第一涂料溶液处理后的纤维基底在100℃至160℃的温度下热处理30秒至150秒，从而被干燥了。由此，在纤维基底上形成第一涂层。随后，将纤维基底在200℃至260℃的温度下热处理30秒至150秒，从而固化。通过热处理，可以在纤维基底上稳定地形成第一涂层。
130.所述第二涂料溶液是上面描述的用于轮胎帘子线的粘合剂组合物。
131.将第一涂布后的纤维基底浸渍在第二涂料溶液中并在100℃至160℃的温度下热处理30秒至150秒，从而被干燥了。由此，在第一涂层上形成第二涂层。随后，将纤维基底在200℃至260℃的温度下热处理30秒至150秒，从而固化。通过热处理，可以在第一涂层上稳定地形成第二涂层。
132.同时，根据本发明的又一实施方案，提供一种包括上述轮胎帘子线的轮胎。
133.除了包括上述轮胎帘子线之外，所述轮胎可以具有常规结构。
134.例如，所述轮胎可以包括：胎面部；一对胎肩部，分别延伸至围绕胎面部的两侧；一对胎侧部，延伸至各自胎肩部；一对胎圈部，分别延伸至各自胎侧部；胎体层，形成在胎面部、胎肩部、胎侧部和胎圈部的内部；帘子线，位于胎体层的内部；带束部，位于胎面部的内表面与胎体层之间；和内衬，粘合至胎体层的内侧。
135.有益效果
136.根据本公开内容，提供一种环境友好的用于轮胎帘子线的粘合剂组合物，其不仅可以改善轮胎橡胶与轮胎帘子线之间的粘合强度，还可以改善轮胎帘子线的强度。
具体实施方式
137.本发明将在下面的实施例中得到更详细地说明。然而，提出这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不受其限制。
138.制备实施例a
139.(制备环氧树脂与二元醇化合物之间的反应产物)
140.将环氧树脂(来自nagase的ex614b)与二元醇化合物以下面表1至表3中描述的重量比混合，并在室温(20℃)下搅拌2小时，以得到反应产物#1至#14。#c1是未与二元醇化合物反应的环氧树脂(来自nagase的ex614b)。
141.[表1]
[0142][0143]
[表2]
[0144][0145]
[表3]
[0146][0147]
制备实施例b
[0148]
(制备水分散的聚氨酯)
[0149]
将聚酯多元醇(重均分子量为2000g/mol)、二元醇(1,6-己二醇)和离聚物(二羟甲基丁酸)以1:0.2:0.8的摩尔比引入到反应器中，在75
±
5℃和大气压力下混合4小时以得到混合物。基于聚酯多元醇，将亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)以1:2的摩尔比加入到该混合物中，并反应2小时以制备聚氨酯预聚物。将所制备的聚氨酯预聚物的反应温度降低至60℃，并将中和剂(三乙醇胺，tea)引入到溶剂(丙酮)中以进行分散。在中和后的聚氨酯预聚物中，引入蒸馏水使得固体含量变为60重量％，并且搅拌。此外，基于聚酯多元醇，以1:1的摩尔比加入扩链剂(乙二胺)，并且搅拌以得到水分散的聚氨酯(重均分子量：308,000g/mol)。
[0150]
实施例1至实施例14和比较例1
[0151]
(制备用于轮胎帘子线的粘合剂组合物)
[0152]
将各组分以下面表4、表5和表6中所述的含量(重量％)混合，并且在室温(20℃)下搅拌24小时以制备实施例1至实施例14和比较例1的各个粘合剂组合物。
[0153]
在下面表4至表6中，用字母标记的各组分如下。
[0154]-e：根据制备实施例a的环氧树脂与二元醇化合物之间的反应产物，或环氧树脂
[0155]-i：异氰酸酯化合物(来自ems的il-6，己内酰胺封端的4,4'-mdi)
[0156]-l：胶乳(来自closlen的0653，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯类共聚物)
[0157]-u：根据制备实施例b的水分散的聚氨酯
[0158]-a：胺化合物(来自daejung的哌嗪(piperazine))
[0159]-s：溶剂(软化水)
[0160]
[表4]
[0161][0162]
[表5]
[0163][0164]
[表6]
[0165][0166]
比较例2
[0167]
(制备用于轮胎帘子线的粘合剂组合物)
[0168]
除了代替实施例1中的1.8重量％的根据制备实施例a的#1的“环氧树脂与二元醇化合物之间的反应产物”(e组分)，将1.2重量％的环氧树脂(来自nagase的ex614b)和0.6重量％的1,4-丁二醇与i、l、u、a和s组分一起加入并且搅拌之外，通过与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物。
[0169]
比较例3
[0170]
(制备用于轮胎帘子线的粘合剂组合物)
[0171]
除了代替实施例1中的1.8重量％的根据制备实施例a的#1的“环氧树脂与二元醇化合物之间的反应产物”(e组分)，将1.8重量％的1,6-己二醇-二缩水甘油醚与i、l、u、a和s
组分一起加入并且搅拌之外，通过与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物。
[0172]
制造轮胎帘子线
[0173]
使用聚酯纱线制备2股捻数为360tpm的初捻纱(z方向)。将两股初捻纱以360tpm的捻数一起进行二次加捻(s方向)，以制备合股纱线(1650dtex/2股)。将由此制备的合股纱线用作原帘子线。
[0174]
将原帘子线浸渍在实施例或比较例的粘合剂组合物中，然后在150℃的干燥温度和243℃的固化温度下分别热处理1分钟，从而制备包括在原帘子线上形成的粘合层的轮胎帘子线试样。
[0175]
试验例
[0176]
(1)使用乌氏粘度计在25℃的恒温水箱中测量上面制备的实施例和比较例各个组合物的相对粘度。在测量相对粘度之前，将一定量的软化水引入到乌氏粘度计，然后测量软化水的粘度。
[0177]
基于测量的软化水的粘度，测量实施例和比较例的各个粘合剂组合物的相对粘度(r.v.)。
[0178]
(2)对于具有由实施例和比较例的粘合剂组合物形成的粘合层的各个轮胎帘子线试样，根据astm d4393标准试验方法评价每单位面积的粘合强度。
[0179]
具体地，将厚度为0.6mm的橡胶片、轮胎帘子线试样、厚度为0.6mm的橡胶片、轮胎帘子线试样和厚度为0.6mm的橡胶片顺序地堆叠，并且在170℃、60kg/cm2的压力下硫化15分钟以制造样品。切割样品以制备宽度为1英寸的试样。作为参照，橡胶片是在构成轮胎的胎体中使用的片材。通过使用采用这种橡胶片的层压体，可以确认轮胎帘子线与胎体层的粘合强度。
[0180]
对于制备的试样，使用万能试验机(instron)在25℃下以125mm/min的速度进行剥离强度试验，以测量轮胎帘子线与胎体层的粘合强度，并且将剥离过程中产生的三个载荷的平均值确定为粘合强度。将测量的值相对于由实施例1的粘合剂组合物形成的粘合层的值进行归一化，结果示于下面表7和表8中。
[0181]
(3)对于具有由实施例和比较例的各个粘合剂组合物形成的粘合层的轮胎帘子线试样，根据astm d883/d885m标准试验方法评价轮胎帘子线强度和刚度。将测量的值相对于由实施例1的粘合剂组合物形成的粘合层的值进行归一化，结果示于下面表7和表8中。
[0182]
[表7]
[0183] 相对粘度(r.v.)粘合强度(％)刚度(％)强度(％)实施例12.24100100100实施例22.269810594实施例32.339694102实施例42.219710297实施例52.239510695实施例62.299997103实施例72.329894104实施例82.419892106实施例92.489789108
实施例102.539688108实施例112.559584108实施例122.619581109实施例132.639579109实施例142.779478109
[0184]
[表8]
[0185] 相对粘度(r.v.)粘合强度(％)刚度(％)强度(％)比较例12.148712479比较例22.017111381比较例32.11594098
[0186]
参照上面表7和表8，可以确认，包括由根据实施例的粘合剂组合物形成的粘合层的轮胎帘子线不仅具有优异的与轮胎橡胶的粘合强度，而且表现出改善的强度。