一种抗甲醛的自清洁墙面漆及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料领域，具体涉及一种抗甲醛的自清洁墙面漆及其制备方法。


背景技术：

2.甲醛是一种无色易挥发的有害气体，会持续刺激人体皮肤、呼吸道黏膜、组织细胞等，是潜在的强致突变物之一，被认定为致癌和致畸形物质。房间室内的甲醛主要来源于而我们生活中常用的家具、地板、油漆、清洁剂等，这些产品在制备过程中使用的粘结剂中含有甲醛，在后期就会慢慢挥发出来，从而使得房间室内的甲醛达到一定的浓度，新装修的房间往往甲醛的含量更高。并且甲醛的释放期可以长达几年到十几年，难以短时间清除，因此甲醛是室内空气的一种主要污染物。
3.现有对室内甲醛的处理方法无非有这样几种：通过通风进行甲醛扩散和稀释，通过活性碳及分子筛等多孔物质进行物理吸附；通过植物进行生物吸附；通过甲醛清清除剂进行化学分解；通过空气净化电器进行吸附净化，这些方法都各有利弊。
4.而传统装饰材料作为甲醛的来源之一，除了减少装饰材料中甲醛的使用，在涂料中添加一些添加物，实现对甲醛的固化分解，不失为一种方法。市面上已经出现了一些涂料。通过在涂料中添加多孔物质进行吸附甲醛或者通过添加二氧化钛类物质作为光催化剂进行光催化分解甲醛，但是物理吸附并非是彻底清抗甲醛，受温度等条件，吸附的甲醛极易重新挥发出；光催化分解的效率也是极低的。因此通过装饰涂料进行甲醛固化清除还需进一步改进。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种抗甲醛的自清洁墙面漆,用以解决室内甲醛难以固化清除的问题。其作用面积大，作用时间长，可以将甲醛进行吸附和固化，降低室内甲醛含量，同时还具有亲水性和杀生物性能，可以起到自清洁作用，因此可以于室内和室外墙面漆，并且特别适用于南方潮湿的气候。
6.本发明的第二个目的是为了提供一种上述抗甲醛的自清洁墙面漆的制备方法。
7.实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
8.一种抗甲醛的自清洁墙面漆，其特征在于，包括以下重量份的原料：
9.丙烯酸酯类单体35-45份，聚变色酸0.5-1份，分散剂0.4-0.7 份，消泡剂0.4-0.6份，丙二醇2-4份，成膜助剂1-1.5份，硅藻土 10-15份，含胍亲水化合物0.5-1份，增稠剂0.4-0.6份，去离子水 25-35份，ph调节剂0.1-0.3份，填料10-15份。
10.作为优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种以上的组合物。
11.作为优先的，所述聚变色酸通过电化学方法聚合制备。
12.作为优选的，所述含胍亲水化合物具有式i结构：
[0013][0014]
其中a和b为碳原子数为1-4的烷基。
[0015]
作为优选的，所述分散剂为有机分散剂，选自十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯烷基醚中的一种或两种以上的组合物。
[0016]
作为优选的，所述成膜助剂为二丙二醇单丁醚、己二醇丁醚醋酸酯、十二碳醇酯中的一种或两种以上的组合物。
[0017]
作为优选的，增稠剂为纤维素衍生物，羟乙基纤维素，甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物。
[0018]
作为优选的，填料为重钙、高岭土、滑石粉中的一种或两种以上的组合物；所述ph调节剂为2-氨基2-甲基-1丙醇。
[0019]
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0020]
一种抗甲醛的自清洁墙面漆的制备方法，其包括步骤为：
[0021]
s1、将含有水、引发剂和分散剂的混合物进行加热，不断搅拌下加入丙烯酸酯类单体和含胍亲水化合物进行乳液聚合反应得到聚合乳液；
[0022]
s2、将聚变色酸，消泡剂，丙二醇，成膜助剂加入聚合乳液中，搅拌得到混合液；
[0023]
s3、将填料，硅藻土与去离子水搅拌均匀，加入到步骤s2的混合液中，进行搅拌得到混合料；
[0024]
s4、增稠剂，ph调节剂最后加入步骤s3的混合料中，搅拌均匀，得到所述的抗甲醛的自清洁墙面漆。
[0025]
优选的，步骤s1中乳液聚合反应的温度为50-95℃，搅拌的速度为200-300r/min，反应的时间1.5-6h；步骤s2中的搅拌速度为 500-600r/min；步骤s3和s4中的搅拌速度为900-1200r/min。
[0026]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0027]
1、本发明的抗甲醛的自清洁墙面漆，通过在墙面漆中添加聚变色酸作为抗甲醛剂，能够将跟墙面接触的甲醛通过化学反应进行固化，从而起到固化清抗甲醛的作用；并且聚变色酸还可以跟聚合物链上的氨基相互作用使得聚合物交联，从而提高墙面漆的工艺性能。
[0028]
2、通过将含胍亲水化合物在丙烯酸酯类单体的乳液聚合过程中参与聚合反应，在丙烯酸酯聚合物中成功引入了含有支链的结构，支链中含有的聚乙二醇基团可以增加聚合物的亲水性，含有的双胍基团可以对生物质进行杀灭，因此实现墙面漆的亲水性和生物质
杀灭性。
[0029]
3、本发明的抗甲醛的自清洁墙面漆的制备方法，工艺简单，虽然引入了多个功能基团的功能化合物，不需要特殊的反应过程，依托于乳液聚合反应就可以实现。
具体实施方式
[0030]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
[0031]
为了对室内的甲醛进行长效的清除，并且为了应对南方潮湿天气下墙面容易附着污物和滋生生物质的问题，通过墙面本身装饰时使用的墙面漆对甲醛进行固化，对污物进行自清洁，对生物质进行杀灭是一种可行的方法。因此本发明提供一种抗甲醛的自清洁墙面漆，用以解决室内甲醛难以固化清除的问题。其作用面积大，作用时间长，可以将甲醛进行吸附和固化，降低室内甲醛含量，同时还具有亲水性和杀生物性能，可以起到自清洁作用，因此可以于室内和室外墙面漆，并且特别适用于南方潮湿的气候。
[0032]
一种抗甲醛的自清洁墙面漆，包括以下重量份的原料：
[0033]
丙烯酸酯类单体35-45份，聚变色酸0.5-1份，分散剂0.4-0.7 份，消泡剂0.4-0.6份，丙二醇2-4份，成膜助剂1-1.5份，硅藻土 10-15份，含胍亲水化合物0.5-1份，增稠剂0.4-0.6份，去离子水 25-35份，ph调节剂0.1-0.3份，填料10-15份。
[0034]
作为优先的，所述聚变色酸通过电化学方法聚合制备。
[0035]
变色酸是一种能与甲醛反应变色的试剂，但是变色酸上的羟基容易被氧化，影响变色酸与甲醛反应的活性；本发明通过电化学聚合合成的方法将变色酸进行聚合，形成的聚变色酸不但抗氧化能力增强，并且在于甲醛进行反应后，不会发生明显的变色。因此这就为长效的甲醛固化提供了可能，一方面不会被氧化保持长时间的甲醛反应活性，另一方面与甲醛反应后不会变色影响墙面的颜色。
[0036]
聚变色酸的制备可以通过已知的电化学聚合方法，以变色酸水溶液为电解液，氢氧化钠为支持电解质，玻碳电极为工作电极，按照常规的电化学聚合反应过程进行反应。
[0037]
本发明还添加10-15份的硅藻土，硅藻土为多孔性物质，将其与成膜物质和聚变色酸混合，可以增加墙面漆表面的比表面积，在孔内附着聚变色酸和丙烯酸酯类成膜物质，可以更好的吸附墙面漆表面的甲醛，提供固化反应的场所。同时硅藻土本身能缩短干燥时间，增强成膜的手感，增加涂膜的耐磨性和抗划痕性，通透性。
[0038]
作为优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种以上的组合物。丙烯酸酯类的化合物是一种良好的水溶性水性漆的单体，通过乳液聚合可以形成良好的成膜聚合物，并且因为丙烯酸上的双键和羧基基团可以和多种物质进行反应，因此可以将不同带有功能基团的化合物结合引入丙烯酸聚合物中，本发明优选丙烯酸酯类化合物，通过乳液聚合的双键的加成聚合反应将带有功能基团的化合物结合如丙烯酸酯聚合物链。
[0039]
作为优选的，所述含胍亲水化合物具有式i结构：
[0040][0041]
其中a和b为碳原子数为1-4的烷基。
[0042]
含胍亲水化合物，主要包含两个功能基团，其中一个是双胍基团，杀死微生物；另一个是氨基封端的聚乙二醇基团，因为聚乙二醇的醚键与水分子形成氢键，聚乙二醇单元有助于亲水性。其中功能基团连接在氨基酸主体上，氨基酸主体是丝氨酸，也可以是其他带有端羟基的氨基酸如苏氨酸，氨基酸的羧基与烯烃基团连接，提供与其他化合物加成的双键，例如可以为乙烯基团，通过乙烯双键与丙烯酸酯的聚合将双胍基团和氨基封端的聚乙二醇基团引入丙烯酸酯聚合物中。氨基酸的端羟基与磷化合物连接，利用磷上的共价键将双胍基团和氨基封端的聚乙二醇基团连接在氨基酸上，从而使得含胍亲水化合物具有双胍，又具有聚乙二醇基团，并且还可以与丙烯酸酯发生聚合反应。另外可以通过调整聚乙二醇的聚合度和氨基封端基团上的取代基来调节化合物的亲水性。优选的，本技术聚乙二醇的聚合度为1-20，氨基封端基团上的取代基为1-4个碳原子的烷基，充分提高化合物的亲水性。
[0043]
具有亲水性墙面漆的表面允许水在薄层中扩散，当水变稀并滴走时，将污物从表面上扫下。这种类型的“自清洁”可以保持涂层清洁而不需要客户进行广泛的清洁。亲水性表面将允许水覆盖在表面上，并且或者溶剂化或者甚至带走污垢分子，对于南方潮湿天气更是有利。潮湿的天气更易于生物质如细菌的滋生，而双胍可以自身结合到细菌的细胞膜中，引起dna损伤，并最终杀死微生物。
[0044]
作为优选的，所述分散剂为有机分散剂，选自十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯烷基醚中的一种或两种以上的组合物。分散剂可以使有机化合物更好的溶解在水中与水形成均匀的乳液，对于无机填料和硅藻土等无机物质，也可以促使他们在丙烯酸酯水溶性乳液中分散混合，达到稳定的状态。
[0045]
作为优选的，所述成膜助剂为二丙二醇单丁醚、己二醇丁醚醋酸酯、十二碳醇酯中的一种或两种以上的组合物。醇酯和醇醚类为在聚合物相中具有一定溶解度的缓慢蒸发溶剂，他们的加入，可以促进墙面漆在变化的大气条件下的形成膜。它们还可以作为临时增塑剂，允许在低于系统玻璃化转变温度的温度下成膜。在成膜之后，成膜助剂可以缓慢地扩散到表面并蒸发，增加膜的硬度和抗粘连性等力学性能。
[0046]
作为优选的，增稠剂为纤维素衍生物，羟乙基纤维素，甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物。纤维素衍生物含有丰富的羟基可以与丙烯酸酯类聚合物形成多个氢键，从而引起链缠结，成环和/或溶胀，从而获得所需的粘度。
[0047]
作为优选的，填料为重钙、高岭土、滑石粉中的一种或两种以上的组合物；所述ph调节剂为2-氨基2-甲基-1丙醇。
[0048]
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0049]
一种抗甲醛的自清洁墙面漆的制备方法，其包括步骤为：
[0050]
s1、将含有水、引发剂和分散剂的混合物进行加热，不断搅拌下加入丙烯酸酯类单体和含胍亲水化合物进行乳液聚合反应得到聚合乳液；
[0051]
s2、将聚变色酸，消泡剂，丙二醇，成膜助剂加入聚合乳液中，搅拌得到混合液；
[0052]
s3、将填料，硅藻土与去离子水搅拌均匀，加入到步骤s2的混合液中，进行搅拌得到混合料；
[0053]
s4、增稠剂，ph调节剂最后加入步骤s3的混合料中，搅拌均匀，得到所述的抗甲醛的自清洁墙面漆。
[0054]
优选的，步骤s1中乳液聚合反应的温度为50-95℃，搅拌的速度为200-300r/min，反应的时间1.5-6h；步骤s2中的搅拌速度为 500-600r/min；步骤s3和s4中的搅拌速度为900-1200r/min。
[0055]
将丙烯酸酯和含胍亲水化合物先进行乳液聚合反应生成成膜聚合物，然后添加聚变色酸，使得聚变色酸可以跟成膜聚合物进行相互作用，如成膜聚合物上的氨基与聚变色酸羟基进行结合，使得聚变色酸不但存在在墙面漆乳液中，还存在于成膜的聚合物中，另外其他添加剂和助剂的加入，并不需要对现有工艺进行过大的改变，工业适用性强。
[0056]
实施例1：含胍亲水化合物的制备
[0057]
三氯化磷溶解在四氢呋喃溶液中，将温度降至0℃，将二甲基氨基封端的peg-600缓慢加入到溶液中，将溶液5℃搅拌5min，然后加入2,6-二甲基吡啶，5℃下搅拌反应；同时将丝氨酸加入到四氢呋喃溶液中，再加入2,6-二甲基吡啶进行搅拌，将混合液加入到上述含三氯化磷和peg的反应液中，在5℃搅拌反应，反应2h后在反应液中加入氨基丙基双胍，随后将温度降至0℃，加入溴化钠并将温度保持在0℃，加入完毕，将温度在室温下升温至室温，搅拌进行反应。通过tlc检测反应完全，反应完全加入焦亚硫酸钠消耗未反应的氧化剂，加入乙酸乙酯混合，用饱和氯化钠的水溶液进行洗涤，分离，有机层无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩，乙酸乙酯搅拌稀释，在-10℃下进行过滤得到中间产物。
[0058]
将中间产物与乙烯，氧气，催化剂加入到反应器中，反应器在加热到150℃，用乙酸乙酯洗掉催化剂，蒸发至干，得到含胍亲水化合物。其中催化剂为附在了钯和金的二氧化硅催化剂。
[0059]
实施例2：
[0060]
将重量份的15份水、1份过硫酸铵和0.4份十二烷基磺酸钠的混合物进行加热到50℃，不断搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸丁酯10份，甲基丙烯酸2-羟丙酯10份，实施例1制备的含胍亲水化合物1份，在200r/min搅拌下速度下进行乳液聚合反应6h得到聚合乳液；将聚变色酸0.5份，消泡剂0.4份，丙二醇2份，十二碳醇酯1份加入聚合乳液中，500r/min搅拌速度搅拌得到混合液；将高岭土和重钙各5份，硅藻土10份与去离子水10份搅拌均匀，加入到上述混合液中，900r/min进行搅拌得到混合料；测量ph，羟乙基纤维素0.4份和2-氨基2-甲基-1丙醇0.1份最后加入到混合料中，搅拌均匀，得到所述的抗甲醛的自清洁墙面漆。
[0061]
实施例2：
[0062]
将重量份的10份水、0.5份过氧化苯甲酰和0.7份聚氧乙烯烷基醚的混合物进行加热到95℃，不断搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯20 份，甲基丙烯酸乙烯基酯15份，丙烯酸2-乙基己酯10份，实施例1 制备的含胍亲水化合物0.5份，在300r/min搅拌下速度下进行乳液聚合反应1.5h得到聚合乳液；将聚变色酸1份，消泡剂0.6份，丙二醇4份，二丙二醇单丁醚1.5份加入聚合乳液中，600r/min搅拌速度搅拌得到混合液；将高岭土和重钙，滑石粉各5份，硅藻土15 份与去离子水25份搅拌均匀，加入到上述混合液中，1200r/min进行搅拌得到混合料；测量ph，甲基纤维素0.6份和2-氨基2-甲基-1 丙醇0.3份最后加入到混合料中，搅拌均匀，得到所述的抗甲醛的自清洁墙面漆。
[0063]
实施例3：
[0064]
将重量份的20份水、1.5份叔丁基过氧化氢和0.55份脂肪酸聚乙二醇酯的混合物进行加热到70℃，不断搅拌下加入甲基丙烯酸2
‑ꢀ
羟乙酯10份，甲基丙烯酸烯丙酯10份，丙烯酸丁酯20份，实施例 1制备的含胍亲水化合物0.75份，在250r/min搅拌下速度下进行乳液聚合反应4h得到聚合乳液；将聚变色酸0.75份，消泡剂0.5份，丙二醇3份，己二醇丁醚醋酸酯1.25份加入聚合乳液中，550r/min 搅拌速度搅拌得到混合液；将重钙7份，滑石粉8份份，硅藻土12.5 份与去离子水10份搅拌均匀，加入到上述混合液中，1050r/min进行搅拌得到混合料；测量ph，羧甲基纤维素0.5份和2-氨基2-甲基
ꢀ‑
1丙醇0.2份最后加入到混合料中，搅拌均匀，得到所述的抗甲醛的自清洁墙面漆。
[0065]
对比例1
[0066]
对比例1与实施例2的区别在于没有加入含胍亲水化合物，其他成分和步骤相同。
[0067]
对比例2
[0068]
对比例2与实施例2的区别在于没有加入聚变色酸，其他成分和步骤相同。
[0069]
对比例3
[0070]
对比例3与实施例1的区别在于没有加入硅藻土，其他成分和步骤相同。
[0071]
本发明抗甲醛的自清洁墙面漆的性能测试：
[0072]
亲水性能的评价
[0073]
将包含实施例1-3和对比例1-3的漆涂覆在玻璃表面上，并在室温下干燥。将水滴滴在涂覆了漆的玻璃上，通过接触角测量仪对6个样品进行测量，其中实施例1-3和对比例2的接触角类似，为完全润湿，对比例1的接触角有53度，显示为部分润湿，而对比例3的接触角有6-8度，显示出比实施例1-3稍差的亲水性。
[0074]
防污能力测试
[0075]
将实施例1-3和对比例1-3的墙面漆涂覆在一平方分米的墙面上，涂料干燥后，将表面暴露于流水中一个月。在该周期结束时，检查墙面表面油漆的可见剥落和诸如藻类之类的生物的生长。实施例1
ꢀ‑
3和对比例2-3的墙面不含藻类，而对比例1的墙面上有少许藻类的生长。
[0076]
抗甲醛能力测试
[0077]
将实施例1-3和对比例1-3的墙面漆按照建筑材料行业标准jct1074-2008室内空气净化功能涂覆材料净化性能进行检测，实施例1
ꢀ‑
3和对比例1的样品甲醛净化效率分别为95.1％，94.8％，95.3％，9 4.5％，对比例2样品的甲醛净化效率仅有7.1％，对比例3样品
的甲醛净化效率为88.9％。因此可见聚变色酸在墙面漆中固化甲醛的能力，而硅藻土因为其多孔性也具有一定的甲醛吸附效果，其结合变色酸实现吸附-固化的相互配合，使得本发明墙面漆抗甲醛的效率更高。
[0078]
力学性能检测
[0079]
将实施例1-3和对比例1-3的墙面漆按照gb/t9755-2001合成树脂乳液外墙涂料和gb/t9756-2001合成树脂乳液内墙涂料进行物理力学性能测试，实施例1-3和对比例1-3的墙面漆的各项性能远超国标技术指标。
[0080]
因此本技术通过在墙面漆中添加聚变色酸作为抗甲醛剂，可以将跟墙面接触的甲醛通过化学反应进行固化，从而起到固化清抗甲醛的作用，通过将含胍亲水化合物在丙烯酸酯类单体的乳液聚合过程中参与聚合反应，在丙烯酸酯聚合物中成功引入了含有支链的结构，支链中含有的聚乙二醇基团可以增加聚合物的亲水性，含有的双胍基团可以对生物质进行杀灭。通过性能检测，本发明的墙面漆在抗甲醛，亲水性和防污性上都具有突出的性能。
[0081]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。