一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子改性材料技术领域，更具体地，涉及一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.导电塑料广泛应用于半导体、防静电材料、导电性材料等领域，现有导电塑料主要为填充型导电塑料，通过加入具有导电性的填充物(如碳纤维、碳纳米管、导电碳黑、石墨纤维、金属纤维等)。碳纤维作为一种纤维状导电填料，具有导电性的同时也具有增强作用，从而使得含碳纤维的树脂组合物具有优异的导电性和力学性能。然而碳纤维具有明显的长径比，纤维取向将导致碳纤维树脂复合材料各向异性，对材料的导电性产生影响，通常沿碳纤取向方向电阻较低，垂直取向方向电阻较高，具有导电取向性，最终的导电性和抗冲击强度改善效果不理想。
3.现有技术公开了一种导电热塑性树脂组合物，包含聚碳酸酯树脂和导电填料，其中导电填料包含碳纳米管改性的玻璃纤维和/或处理的碳纳米管改性的玻璃纤维，其对热塑性树脂的导电性能有一定的改善作用，但其冲击性能只能达到6kj/m2，导电热塑性树脂组合物的力学性能较差，且并未解决热塑性树脂组合物的横向和纵向电阻差异。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有导电塑料热塑性树脂组合物各向异性，横向和纵向电阻差异大，且力学性能，尤其是冲击性能差的缺陷和不足，提供一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，通过加入特定的碳纳米管和碳纤维组分，有效改善了热塑性树脂组合物的导电性能和力学性能。
5.本发明的另一目的在于提供一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物的制备方法。
6.本发明的又一目的在于提供一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物在制备半导体、防静电材料和导电性材料中的应用。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，以重量份数计，包括如下组分：
9.热塑性树脂50-95份；碳纤维5-40份；碳纳米管0.1-5份；其他助剂0.1-15份，
10.其中所述碳纳米管包括组分ⅰ、组分ⅱ和组分ⅲ，
11.组分ⅰ：由直径为0.8～5nm，长度为2～40μm，碳重量含量≥85％的单壁碳纳米管组成，其占碳纳米管总重量的5～25％；
12.组分ⅱ：由直径为8～15nm，长度为20～150μm，碳重量含量≥90％的多壁碳纳米管组成，其占碳纳米管总重量的50～80％；
13.组分ⅲ：由直径为20～50nm，长度为2～15μm，碳重量含量≥90％的多壁碳纳米管组成，其占碳纳米管总重量的10～25％。
14.其中，需要说明的是：
15.本发明的碳纳米管的组分ⅰ、组分ⅱ和组分ⅲ中碳纳米管直径用透射电子显微镜(tem)测量，长度用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)测量，碳含量用热重分析仪(tga)测量。
16.本发明的碳纳米管为具有三维网眼结构的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。
17.直径较小长度较短的单壁碳纳米管(组分ⅰ)，其较容易缠绕在碳纤维上，与碳纤维接触点多，但其在树脂中较难分散，容易团聚，不利于导电通道的形成。长度较长的多壁碳纳米管(组分ⅱ)，其在树脂组合物中可以较好起到搭桥作用。直径较大长度较短的多壁碳纳米管(组分ⅲ)，其在树脂组合物中可以促进碳纳米管(组分ⅰ和组分ⅱ)分散，提高导电性。三种碳纳米管的复配可以起到协同作用，添加少量复配的碳纳米管即可显著提高碳纤维增强热塑性树脂组合物导电性，通过添加少量复配的碳纳米管，显著提高碳纤维增强热塑性树脂组合物导电性，改善由纤维取向导致碳纤维树脂复合材料导电性不均匀问题，大幅度提高与碳纤取向垂直方向的导电性。同时由于碳纳米管所需添加量少，对碳纤维树脂复合材料力学性能尤其是抗冲击强度影响很小。
18.该碳纳米管限定的直径、长度和碳重量分数是指原料碳纳米管的直径、长度和碳重量分数，原料碳纳米管为柔性材料，经且采用从双螺杆挤出机侧喂口加入方式喂料，经过挤出加工处理后直径和长度变化很小，可以忽略不计。
19.本发明的其他助剂包括抗氧剂、阻燃剂、填充剂、增韧剂、着色剂、成核剂、uv光和热稳定剂、润滑剂等，其他助剂的选择可以根据导电塑料的其他性能要求的实际条件选择添加。
20.优选地，以重量份数计，包括如下组分：
21.热塑性树脂68-86份；碳纤维10～30份；碳纳米管0.5～3份；其他助剂0.1～15份。
22.在具体实施方式中，为了更进一步优化热塑性树脂组合物的导电性能和力学性能改善，优选地，所述组分ⅰ占碳纳米管总重量的10～20％。
23.在具体实施方式中，为了更进一步优化热塑性树脂组合物的导电性能和力学性能改善，优选地，所述组分ⅱ占碳纳米管总重量的60～70％。
24.在具体实施方式中，为了更进一步优化热塑性树脂组合物的导电性能和力学性能改善，优选地，所述组分ⅲ占碳纳米管总重量的15～25％。
25.优选地，所述热塑性树脂为聚苯醚与聚苯乙烯的混合物，二者比例为1～10:1。
26.其中，热塑性树脂组合物中聚苯醚比例会影响加工性，影响碳纳米管cnt在体系中的分散性，从而影响导电碳纤维增强热塑性树脂组合物的抗冲击强度，同时聚苯醚的比例还会影响导电碳纤维增强热塑性树脂组合物的弯曲强度与耐热性差。因此，在具体实施方式中，为了更进一步优化热塑性树脂组合物的导电性能和力学性能改善，所述热塑性树脂为聚苯醚和/或聚苯乙烯，优选为聚苯醚和聚苯乙烯的混合物，聚苯醚和聚苯乙烯的质量比为1～10:1。
27.优选地，所述聚苯醚在25℃氯仿中测量的特性粘度为30～45cm3/g。
28.在本发明的热塑性树脂组合物中，聚苯醚的特性粘度会影响组合物的力学性能和碳纳米管的分散性。
29.优选地，所述聚苯乙烯按照测试标准iso180-2000在23℃/1ea测得的缺口冲击强度≥7kj/m2。
30.聚苯乙烯冲击强度太低，加入碳纳米管后冲击强度下降幅度较大，因此，本发明优选缺口冲击强度≥7kj/m2的聚苯乙烯。
31.优选地，所述导电碳纤维增强热塑性树脂组合物中碳纤维的纤维平均直径为6～9μm。
32.碳纤维直径太小会影响整体的分散性，直径太大不利于碳纳米管的缠绕，碳纤维与碳纳米管接触点少，影响导电性改善效果，且同时还需要考虑加工操作简易性，因此综合改善上述效果，优选碳纤维的纤维直径为6～9μm。
33.碳纤维的长度优选为3～12mm。
34.本发明的碳纤维为碳纤维短切原丝。
35.导电碳纤维增强热塑性树脂组合物中碳纤维的纤维平均直径可以采用如下方法检测：
36.将导电碳纤维增强热塑性树脂组合物在氮气氛围下600℃恒温1小时，所得残留物含有碳纤维，用光学显微镜测量碳纤维直径。
37.本发明还具体保护一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
38.按照配比，将热塑性树脂和其他助剂混合均匀后从主喂料口投入双螺杆挤出机，碳纳米管和碳纤维通过侧喂口进入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，制得导电碳纤维增强热塑性树脂组合物。
39.优选地，所述挤出温度为230-300℃，混合速度为200-1200转/分钟，混合时间为2-6分钟。
40.优选地，所述双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口。
41.本发明的导电碳纤维增强热塑性树脂组合具有优异的导电性和力学性能，导电碳纤维增强热塑性树脂组合物在制备半导体、防静电材料和导电性材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
43.(1)本发明的导电碳纤维增强热塑性树脂组合物通过添加具有三维网眼结构的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的复配碳纳米管，改善了由纤维取向导致碳纤维树脂复合材料导电性不均匀问题，显著提高碳纤维增强热塑性树脂组合物导电性。
44.(2)本发明的导电碳纤维增强热塑性树脂组合物中碳纳米管所需添加量少，对碳纤维树脂复合材料力学性能尤其是抗冲击强度影响很小，兼具优异的导电性和力学性能。
具体实施方式
45.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
46.其中，对本发明的实施例和对比例的原料说明如下：
47.(1)原材料来源
48.ppo-1：聚苯醚，特性粘度为40cm3/g，蓝星化工，lxr 040；
49.ppo-2：聚苯醚，特性粘度为45cm3/g，蓝星化工，lxr 045；
50.ppo-3：聚苯醚，特性粘度为50cm3/g，蓝星化工，lxr 050；
51.ppo-4：聚苯醚，特性粘度为18cm3/g，sabic，noryl sa120。
52.ps-1：聚苯乙烯，缺口冲击强度7.3kj/m2，德国赫斯特，xs4400w；
53.ps-2：聚苯乙烯，缺口冲击强度8.2kj/m2，中国石油化工公司，gh660；
54.ps-3：聚苯乙烯，缺口冲击强度6.3kj/m2，中国石油化工公司，hips gh660；
55.cf-1：碳纤维，长度6mm，平均直径7μm，东邦公司，t008-006；
56.cf-2：碳纤维，长度6mm，平均直径5μm，沐运公司，t80；
57.cf-3：碳纤维，长度6mm，平均直径10μm，东邦公司，ht c493；
58.cnt-1：单壁碳纳米管，直径1nm～2.0nm，长度10-30μm，碳含量93.0％；中科时代公司，tns；
59.cnt-2：多壁碳纳米管，直径8nm～15nm，长度20-50μm，碳含量93.0％；大展公司，gt-210；
60.cnt-3：多壁碳纳米管，直径20nm～30nm，长度3～12μm，碳含量97.5％，大展公司，gt-400；
61.其他助剂：
62.抗氧剂：受阻酚类抗氧化剂，市购可得，平行实验使用同一市售产品；
63.润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，市购可得，平行实验使用同一市售产品。
64.实施例1
65.一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，以重量份数计，包括如下表1所示组分。
66.表1
[0067][0068][0069]
实施例9～11
[0070]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，聚苯醚为ppo-2。
[0071]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，聚苯醚为ppo-3。
[0072]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，
其区别在于，聚苯醚为ppo-4。
[0073]
实施例12～13
[0074]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，苯乙烯为ps-2。
[0075]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，苯乙烯为ps-3。
[0076]
实施例14～15
[0077]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，碳纤维为cf-2。
[0078]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，碳纤维为cf-3。
[0079]
上述实施例1-15的导电碳纤维增强热塑性树脂组合物制备方法具体如下：
[0080]
按照配比，将热塑性树脂和其他助剂混合均匀后从主喂料口投入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口，碳纳米管和碳纤维通过侧喂口进入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，制得导电碳纤维增强热塑性树脂组合物。其中挤出温度为270℃，混合速度400转/分钟，混合时间4分钟。
[0081]
对比例
[0082]
一种导电碳纤维增强热塑性树脂组合物，以重量份数计，包括如下表2所示组分。
[0083]
表2
[0084][0085]
上述对比例1-8的导电碳纤维增强热塑性树脂组合物制备方法具体如下：
[0086]
按照配比，将热塑性树脂和其他助剂混合均匀后从主喂料口投入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口，碳纳米管和碳纤维通过侧喂口进入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，制得导电碳纤维增强热塑性树脂组合物。其中挤出温度为270℃，混合速度400转/分钟，混合时间4分钟。
[0087]
结果检测
[0088]
性能评价与测试方法：
[0089]
导电性评价：将导电碳纤维热塑性树脂组合物注塑成型获得尺寸为长100mm
×
宽100mm
×
厚3mm方板，方板只有一个在100mm
×
3mm面的浇口，熔体从该浇口进入模腔。
[0090]
采用astm标准d257-2007测试样板表面沿熔体流动方向(横向)的表面电阻与垂直于熔体流动方向(纵向)的表面电阻。
[0091]
按照gb/t9341-2000测试弯曲强度、gb/t1843-1996测试缺口冲击强度。
[0092]
检测结果见下表3。
[0093]
表3.
[0094][0095]
[0096]
本发明的导电碳纤维增强热塑性树脂组合物的横向表面电阻为(1.02e 02～1.20e 06)ω，纵向表面电阻为(1.30e 03～1.50e 07)ω，组合物具有较好的导电性。进一步由实施例和比较例可以看出，本发明的导电碳纤维增强热塑性树脂组合物中复配碳纳米管的加入提高了碳纤维增强热塑性树脂组合物导电性，减小了横向与纵向的电阻差异，即减少了纵向表面电阻与横向表面电阻的比值。且由于复配碳纳米管添加量较少，对碳纤维树脂复合材料力学性能影响较小，碳纤维树脂复合材料力学性能得到较好的保持。
[0097]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。