环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物的制作方法

1.本发明涉及一种适合于碳纤维强化复合材料的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、使用它们的预浸料、及使所述预浸料硬化而成的碳纤维强化复合材料。


背景技术：

2.环氧树脂通过利用各种硬化剂进行硬化而形成机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电性质等优异的硬化物，并用于粘着剂、涂料、层叠板、成形材料、浇铸材料等广泛领域中。将环氧树脂及硬化剂作为基体树脂(matrix resin)而含浸于强化纤维中并加以硬化而成的碳纤维强化复合材料(carbon fiber reinforced plastic，cfrp)由于具有轻量化/高强度化等特性，近年来广泛展开至航空器结构用构件、风车的叶片、汽车外板及集成电路(integrated circuit，ic)托盘或笔记本计算机的框体(罩体)等计算机用途等中，其需求正逐渐增加。特别是环氧树脂利用其成型体的轻量且高强度的特性而用于航空器用途的基体树脂中。
3.通常来说，作为cfrp等的基体树脂中所使用的树脂，可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四缩水甘油基(二氨基二苯基甲烷)等材料。另外，在航空器用途中，使用四缩水甘油基(二氨基二苯基甲烷)等缩水甘油胺型环氧树脂。
4.近年来，随着cfrp的扩大，对基体树脂的要求特性变得严格，在应用于航空航天用途或车辆等的结构材料的情况下，需要180℃以上的耐热性(专利文献1)。缩水甘油胺系材料具有高耐热性，但吸水率高，存在吸水后的特性劣化的课题。另一方面，通常的缩水甘油醚型环氧树脂的吸水率相对较低，但存在其弹性模量低的课题。因此，寻求一种满足高耐热性与高弹性模量、高强度、以及低吸水率的材料。
5.作为以往已知的环氧树脂之一，有以萘酚酚醛清漆为原料的环氧树脂(专利文献2)。然而，此环氧树脂的熔融粘度高且为高粘度，因此当在碳纤维复中含浸时，树脂无法含侵于碳纤维的各处而成为不均匀的预浸料，成为导致碳纤维复合材料的机械强度降低的原因。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2010/204173号
9.专利文献2：日本专利特公昭62-20206号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.一般来说，作为降低环氧树脂的熔融粘度的方法，有添加第二环氧树脂的方法。作为其代表性的环氧树脂，对作为液态环氧树脂的双酚f型环氧树脂、双酚a型环氧树脂进行了研究。然而，虽然为液态环氧树脂时可降低混合后的环氧树脂的熔融粘度，但其硬化物的耐热性降低，因此无法用作航空航天用途或车辆等中使用的碳纤维复合材料。另外，添加4,
4'-联苯的环氧树脂或四甲基联苯的环氧树脂等分子量小的环氧树脂的方法虽然可降低混合后的熔融粘度，但会导致其硬化物的弹性模量降低，引起作为碳纤维复合材料的机械强度降低。
12.鉴于所述课题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂混合物、环氧组合物、预浸料、树脂片、及碳纤维强化复合材料，所述环氧树脂混合物的熔融粘度低，其硬化物为高耐热、高弹性模量、低吸水性优异。
13.解决问题的技术手段
14.本发明人等人进行了努力研究，结果发现，具有特定结构的甲酚酚醛清漆型环氧树脂与萘酚甲酚型环氧树脂的混合物的硬化物为高耐热、高弹性模量、高强度、低吸水性、阻燃性优异，从而完成了本发明。
15.即，本发明如以下的[1]～[8]所示。
[0016]
1.[0017]
一种环氧树脂混合物，以重量比1：5～1：0.2的比例含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧树脂。
[0018]
[化1]
[0019][0020]
(式(1)中，存在多个的r1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0021]
[化2]
[0022][0023]
(式(2)中，存在多个的r2、r3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0024]
[2]
[0025]
根据前项[1]所述的环氧树脂混合物，通过下述式(3)所表示的酚树脂和下述式(4)所表示的酚树脂与表卤醇的反应而获得。
[0026]
[化3]
[0027]
[0028]
(式(3)中，存在多个的r1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0029]
[化4]
[0030][0031]
(式(4)中，存在多个的r2、r3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0032]
[3]
[0033]
一种环氧树脂组合物，含有根据前项[1]或[2]所述的环氧树脂混合物与硬化剂。
[0034]
[4]
[0035]
根据前项[3]所述的环氧树脂组合物，其中，所述硬化剂为胺系硬化剂。
[0036]
[5]
[0037]
根据前项[3]或[4]所述的环氧树脂组合物，用于碳纤维强化复合材料。
[0038]
[6]
[0039]
一种树脂片，将根据前项[3]至[5]中任一项所述的环氧树脂组合物涂布于支撑基底而成。
[0040]
[7]
[0041]
一种预浸料，将根据前项[3]至[5]中任一项所述的环氧树脂组合物、或根据前项[6]所述的树脂片含浸于碳纤维中而成。
[0042]
[8]
[0043]
一种碳纤维强化复合材料，将根据前项[7]所述的预浸料硬化而成。
[0044]
发明的效果
[0045]
根据本发明，可提供一种其硬化物为高弹性模量的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、使用所述环氧树脂组合物的树脂片、预浸料、及碳纤维强化复合材料。
具体实施方式
[0046]
本发明的环氧树脂混合物含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧树脂。
[0047]
[化1]
[0048][0049]
(式(1)中，存在多个的r1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0050]
式(1)中，r1为氢原子、碳数1～10的烷基，优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～3的烷基，特别优选为甲基。另外，取代位置相对于oh基优选为正位或对位，特别优选为对位。
[0051]
若取代位置为对位，则当与硬化剂反应时，形成其硬化物的网状物被致密地填充的结构，弯曲弹性模量变高，因此优选。
[0052]
式(1)中，n为1～10的实数，优选为1～8的实数，更优选为2～6的实数。n的值可由烯烃化合物的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)的测定求出的重量平均分子量(mw)的值算出。
[0053]
[化2]
[0054][0055]
(式(2)中，存在多个的r2、r3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0056]
式(2)中，r2为氢原子、碳数1～10的烷基，优选为氢原子、碳数1～3的烷基，特别优选为氢原子。
[0057]
在式(2)中，作为原料萘酚，可使用α-萘酚、β-萘酚，优选为α-萘酚。在将β-萘酚用于树脂原料的情况下，β-萘酚部分会因高温加热而解离，生成β-萘酚的二聚体，导致耐热性降低，因此并不优选。
[0058]
式(2)中，r3为氢原子、碳数1～10的烷基，优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～3的烷基，特别优选为甲基。另外，取代位置相对于oh基优选为正位或对位，特别优选为对位。
[0059]
若取代位置为对位，则当与硬化剂反应时，形成其硬化物的网状物被致密地填充的结构，弯曲弹性模量变高，因此可谓优选。
[0060]
式(2)中，n为1～10的实数，优选为1～6的实数，更优选为1～4的实数。
[0061]
所述式(1)所表示的环氧树脂可通过下述式(3)所表示的酚树脂与表卤醇的反应而获得。
[0062]
[化3]
[0063][0064]
(式(3)中，存在多个的r1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0065]
式(3)中r1、n的优选范围与所述式(1)的优选范围相同。
[0066]
式(3)中，在利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行的测定中，n＝1所表示的成分(双核体(2nuclides))通常未满10面积％。下限值可为0面积％，但优选的下限值为1面积％以上，进
而优选为2面积％以上。另外，优选的上限值未满8面积％，进而优选为未满6面积％。
[0067]
式(3)中，通过n＝1所表示的成分增多，其与表卤醇反应而成的环氧树脂的熔融粘度优异，但由于二官能成分增加，环氧树脂硬化物的耐热性变低。另一方面，若未满10％，则多官能成分相对增多，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。
[0068]
式(3)中，在凝胶渗透色谱法(gpc)分析中，n＝2所表示的成分(三核体)通常为1面积％以上且未满60面积％，优选为10面积％以上且未满50面积％，进而优选为20面积％以上且未满40面积％。
[0069]
式(3)中，若n＝2所表示的成分为1面积％以上，则会成为适当的粘度，因此操作性提高。另一方面，若未满40％，则耐热性提高。
[0070]
式(3)中，在利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行的测定中，n＝1所表示的成分(双核体)与n＝3所表示的成分(四核体)的总和含量通常为1面积％以上且未满20面积％。优选的下限值为5面积％以上，进而优选为10面积％以上。另外，优选的上限值未满18面积％。
[0071]
式(3)中，n＝1、n＝3所表示的成分的总和含量为1面积％以上，则低分子量成分多，因此树脂的熔融粘度优异。另外，由于n＝3成分为多官能，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。另一方面，若未满20％，则树脂的熔融粘度不会变得过高，环氧树脂硬化物显示出高耐热性。
[0072]
式(3)中，在利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行的测定中，n＝2所表示的成分(三核体)与n＝4所表示的成分(五核体)的总和含量通常为10面积％以上且未满80面积％。优选的下限值为25面积％以上，进而优选为30面积％以上。另外，优选的上限值未满70面积％。
[0073]
式(3)中，若n＝2、n＝4所表示的成分的总和含量为10面积％以上，则低分子量成分增多，因此树脂的熔融粘度优异。另外，由于n＝4成分为多官能，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。另一方面，若未满80％，则树脂的熔融粘度不会变得过高，环氧树脂硬化物显示出高耐热性。
[0074]
此外，gpc分析是在下述条件下进行测定。
[0075]
在本发明中，gpc分析是在下述条件下进行测定。
[0076]
[gpc的各种条件]
[0077]
制造商：沃特世(waters)
[0078]
管柱：保护管柱索得克斯(shodex)gpc kf-601(两根)kf-602 kf-602.5 kf-603
[0079]
流速：1.23ml/min.
[0080]
管柱温度：25℃
[0081]
使用溶剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
[0082]
检测器：ri(折射率(refractive index))(示差折射检测器)
[0083]
所述式(2)所表示的环氧树脂可通过下述式(4)所表示的酚树脂与表卤醇的反应而获得。
[0084]
[化4]
[0085][0086]
(式(4)中，存在多个的r2、r3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。g表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0087]
式(4)中r2、r3、n的优选范围与所述式(2)的优选范围相同。
[0088]
本发明的环氧树脂混合物以重量比1：5～1：0.2的比例含有所述式(1)所表示的环氧树脂(以下，也称为“成分a”。)以及所述式(2)所表示的环氧树脂(以下，也称为“成分b”。)，优选为1：5～1：0.2的比例，更优选为1：3～1：0.5的比例，特别优选为1：2～1：1的比例。若成分a的量少，则成为高粘度，处理上产生困难，若成分b少，则耐热性降低。利用成分a与成分b的比率，可将环氧树脂混合物调整为适合于工艺的粘度，当将环氧树脂混合物作为cfrp的预浸料的基体树脂时，通过增多成分a的添加量，可制作粘性优异的预浸料。
[0089]
本发明的环氧树脂混合物的环氧当量优选为200g/eq.～300g/eq.，更优选为205g/eq.～260g/eq.，进而优选为210g/eq.～240g/eq.。若环氧当量为所述范围内，则每单位结构的环氧基的量变得适当，因此在耐热性方面优选。
[0090]
本发明的环氧树脂混合物具有树脂状的形态，此形态具有软化点。此处，作为软化点，优选为60℃～120℃，更优选为70℃～110℃，进而优选为80℃～100℃。若软化点为60℃以上，则意味着分子量分布变得适当、或者无溶剂等的残留，耐热性变得良好，可抑制硬化不良、成型时的空隙等问题。相反，若软化点为100℃以下，则与其他树脂混炼时的操作变得良好。
[0091]
另外，熔融粘度优选为0.2pa
·
s～1.0pa
·
s(ici熔融粘度(150℃)锥板法)，更优选为0.3pa
·
s～0.8pa
·
s，进而优选为0.4pa
·
s～0.6pa
·
s。若粘度为0.2pa
·
s以上，则形成适当的分子量分布，在溶剂中的溶解性良好。相反，若熔融粘度为1.0pa
·
s以下，则与其他树脂混炼时的操作变得良好。
[0092]
继而，对获得本发明的环氧树脂混合物的反应进行说明。
[0093]
本发明的环氧树脂混合物有以下方法：将使式(3)所表示的酚树脂与表卤醇反应而得的成分a、和使式(4)所表示的酚树脂与表卤醇反应而得的成分b混合的方法；或者将式(3)所表示的酚树脂和式(4)所表示的酚树脂混合后与表卤醇反应的方法。
[0094]
作为将所述成分a与成分b混合的方法，一般可列举(a)熔融混合、(b)溶液混合这两种。
[0095]
在(a)熔融混合的情况下，可将成分a、成分b在50℃～200℃下熔融，制成均匀的混合物。此时，在温度低的情况下，混合会不均匀，很可能成为发粘、或成分渗出的树脂组合物，因此不优选。另外，在进行200℃以上的处理的情况下，优选的是在减压下和/或氮等惰性气体的存在下进行处理。
[0096]
在(b)溶液混合的情况下，优选的是将成分a、成分b在50℃～200℃下均匀地溶解在有机溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等c1～c6的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇物甲醚等c1～c6的酯类；甲苯、二甲苯等c1～c10的烃类；四氢呋喃、二噁
烷、丙二醇单甲醚等c1～c6的醚类。)中后，在加热减压下将溶剂蒸馏去除，获得混合体。
[0097]
在任一情况下，均通过将均匀的环氧树脂混合物落到冷却至0℃～100℃的表面支撑体(钢带、鼓式削片机等)上而获得环氧树脂混合物。形状优选设为薄片型、或者1mm～20mm的直系的大理石型的形状。
[0098]
环氧化反应中使用的表卤醇可从市场上容易地获取。相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，表卤醇的使用量通常为3.5摩尔～10摩尔，优选为4.0摩尔～8.0摩尔，更优选为4.5摩尔～7.0摩尔。
[0099]
另外，可使用碱金属氢氧化物作为促进环氧化反应的催化剂。作为可使用的碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可利用固形物，也可使用其水溶液，在本发明中，特别是就溶解性、操作的方面而言，优选为使用成型为薄片状的固形物。
[0100]
相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.90摩尔～1.5摩尔，优选为0.95摩尔～1.25摩尔，更优选为0.99摩尔～1.15摩尔。此时的反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化，优选为60℃以上，特别是65℃以上，进而特别优选为接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～8小时，特别优选为1小时～3小时。若反应时间短，则反应无法充分进行，若反应时间变长，则会形成副生成物，因此并不优选。
[0101]
另外，通过先添加碱金属氢氧化物的一部分并使其反应，可促使表卤醇与酚树脂进行加成反应而生成氯醇体。此时的优选添加量相对于原料酚混合物的羟基1摩尔而通常为0.01摩尔～0.7摩尔，优选为0.05摩尔～0.5摩尔，更优选为0.10摩尔～0.30摩尔。若碱金属氢氧化物的量少，则反应不会进行，若碱金属氢氧化物的量过多，则反应急剧进行，促进树脂的高分子量化而不优选。另外，由于会发生急剧的发热反应而危险，在工业上并不优选。
[0102]
此时的反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化，优选为60℃以上，特别优选为特别是65℃以上。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～8小时，特别优选为1小时～3小时。若反应时间短，则反应无法充分进行，若反应时间变长，则会形成副生成物，因此并不优选。
[0103]
另外，为了促进反应，也可添加二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶媒；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，通常为0.1g～15g，优选为0.2g～10g。
[0104]
将这些环氧化反应的反应产物水洗后、或者不水洗而在加热减压下将表卤醇、溶媒等去除。另外，为了制成水解性卤素更少的环氧树脂，也可将碳数4～7的酮化合物(例如可列举甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等。)作为溶剂来溶解所回收的环氧树脂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，使闭环可靠。此情况下碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中所使用的原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.01摩尔～0.3摩尔，优选为0.05摩尔～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～2小时。
[0105]
反应结束后，将生成的盐通过过滤、水洗等去除，进而在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此获得本发明的环氧树脂混合物。
[0106]
以此种方式获得的本发明的环氧树脂混合物的弯曲弹性模量、耐热性、低吸水性
优异。弯曲弹性模量优选为3.2gpa～3.8gpa，更优选为3.3gpa～3.7gpa，特别优选为3.4gpa～3.6gpa。若弯曲弹性模量为3.2gpa以上，则当制成碳纤维复合材料时可获得所需的机械强度，因此成为也可耐受可靠性试验的材料。另外，若弯曲弹性模量为3.8gpa以下，则成为强韧的材料，因此不易发生折断，成为也可耐受可靠性试验的材料。
[0107]
耐热性(tg)优选为180℃～300℃，进而优选为190℃～270℃，特别优选为200℃～250℃。若耐热性为180℃以上，则即使当适应航空器的发动机外围等构件时，树脂也不会软化，可维持高机械强度。另外，环氧树脂的耐热性一般与交联密度相关，因此在耐热性过高的情况下，交联密度变得过高，硬化物的机械强度有时也会变脆，因此耐热性优选为300℃以下。
[0108]
关于吸水率，优选为在100℃的水中煮沸72小时后的重量增加率为0.5％～1.5％，更优选为0.7％～1.4％，特别优选为0.9％～1.3％。吸水率越低越优选，但一般来说，表现出低吸水率的环氧树脂在骨架中大多具有许多烷基，硬化物容易变脆，因此吸水率优选为0.5％以上。另外，若吸水率过高，则由于硬化物吸附水分而材料显著软化，机械强度降低，因此吸水率优选为1.5％以下。
[0109]
本发明的环氧树脂组合物含有硬化剂。作为可使用的硬化剂，例如可列举：胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、酰胺系硬化剂、及酚系硬化剂等。
[0110]
在本发明的环氧树脂组合物中，特别是为了能够均衡地兼顾环氧树脂组合物的低线膨胀与树脂硬化物的耐热性，优选为胺硬化剂，特别是就其强度与耐热性的方面而言，优选为苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与二氯二甲苯(xylylene chloride)的反应而获得的苯胺树脂、通过苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的苯胺树脂等。
[0111]
作为酸酐系硬化剂，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
[0112]
作为酰胺系硬化剂，可列举双氰胺、或由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。
[0113]
作为酚系硬化剂，可列举：多元酚类(双酚a、双酚f、双酚s、芴双酚、萜二酚(terpene diphenol)、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-联苯)-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；通过酚类(例如苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯及二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛及糠醛等)、酮类(对羟基苯乙酮及邻羟基苯乙酮等)、或二烯类(二环戊二烯及三环戊二烯等)的缩合而获得的酚树脂；通过所述酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；所述酚类和/或所述酚树脂的改性物；四溴双酚a及溴化酚树脂等卤化酚类。
[0114]
在本发明的环氧树脂组合物中，硬化剂的使用量优选为相对于环氧树脂的环氧基1当量而为0.7当量～1.2当量。在相对于环氧基1当量而未满0.7当量的情况下或超过1.2当
量的情况下，均有如下担忧：硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性。
[0115]
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，也可视需要而调配硬化促进剂。也可通过使用硬化促进剂来调整凝胶化时间。作为可使用的硬化促进剂的例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂可视需要而使用0.01重量份～5.0重量份。
[0116]
在本发明的环氧树脂组合物中，也可在成分a、成分b以外调配其他环氧树脂，作为具体例，可列举酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；通过酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；双酚类与各种醛的缩聚物；将醇类等加以缩水甘油基化而得的缩水甘油醚系环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenyl methane，tgddm)或三缩水甘油基-对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂等，但只要是通常所使用的环氧树脂，则并不限定于这些。
[0117]
在并用成分a、成分b与其他环氧树脂的情况下，成分a与成分b在环氧树脂总量中所占的总和量优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。若成分a与成分b的总和量少于30重量％，则无法获得高耐热性、高弹性模量、低耐水性等物性。
[0118]
进而，本发明的环氧树脂组合物中可视需要而调配已知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅凝胶、硅油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉(asbestos)、云母、玻璃粉末等无机填充材、硅烷偶合剂之类的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。
[0119]
本发明的环氧树脂组合物中，可视需要而调配已知的马来酰亚胺系化合物。作为可使用的马来酰亚胺化合物的具体例，可列举4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。在调配马来酰亚胺系化合物时，视需要而调配硬化促进剂，但可使用所述硬化促进剂、或有机化酸化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂等。
[0120]
可在本发明的环氧树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简
称为清漆)。作为所使用的溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。溶剂通常是以所获得的清漆中溶剂除外的固体成分浓度成为10重量％～80重量％、优选为20重量％～70重量％的范围使用。
[0121]
继而，对本发明的树脂片、预浸料、碳纤维复合材料进行说明。
[0122]
可将本发明的环氧树脂组合物涂布于支撑基材的单面或两面而用作树脂片。作为涂布方法，例如可列举：浇铸法；利用泵或挤出机等将树脂自喷嘴或模口挤出并利用刮刀来调整厚度的方法；利用辊进行压延加工而表製厚度的方法；使用喷雾器(spray)等进行喷雾的方法等。此外，在形成层的工序中，也可一边在能够避免环氧树脂组合物的热分解的温度范围内进行加热，一边进行。另外，也可视需要而实施压延处理、磨削处理等。作为支撑基材，例如可列举包含纸、布、无纺布等的多孔质基材、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑料膜或片、网眼织物、发泡体、金属箔及它们的层压体等适当的薄片体等，但并不限定于这些。支撑基材中厚度并无特别限制，可根据用途来适当决定。
[0123]
通过将本发明的环氧树脂组合物和/或树脂片加热熔融而加以低粘度化并使其含浸于纤维基材中，可获得本发明的预浸料。
[0124]
另外，也可通过使清漆状的环氧树脂组合物含浸于纤维基材中并进行加热干燥而获得本发明的预浸料。将所述预浸料裁断成所期望的形状并进行层叠，然后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边对环氧树脂组合物进行加热硬化，由此可获得本发明的碳纤维强化复合材料。另外，也可在预浸料的层叠时层叠铜箔或有机膜。
[0125]
进而，关于本发明的碳纤维强化复合材料的成形方法，除所述方法以外，也可利用已知的方法进行成形而获得。例如，也可使用如下树脂传递成型成形技术(rtm(resin transfer molding)法)：将碳纤维基材(通常使用碳纤维织物)裁断、层叠、赋形而制作预制品(含浸树脂之前的预成形体)，将预制品配置于成形模具内并关闭模具，注入树脂而使其含浸于预制品并加以硬化，然后打开模具，取出成形品。
[0126]
另外，也可使用作为rtm法的一种的、例如真空辅助树脂传递成型(vacuum assist resin transfer molding，vartm)法、西曼复合材料树脂灌注成型工艺(seeman's composite resin infusion molding process，scrimp)法、日本专利特表2005-527410记载的可控气压树脂灌注(controlled atmospheric pressure resin infusion，capri)法等，所述capri法是对树脂供给槽进行排气，直至低于大气压的压力，使用循环压缩，且控制净成形压力，由此更适当地控制树脂注入工艺、特别是vartm法。
[0127]
进而，也可使用如下方法：利用树脂片(膜)夹住纤维基材的膜堆叠法；或为了提高含浸而使粉末状的树脂附着于强化纤维基材的方法；在使树脂混合于纤维基材的过程中使用流动层或流体浆料法的成形方法(粉末浸渍纱(powder impregnated yarn))；使树脂纤维混织于纤维基材的方法。
[0128]
作为碳纤维，可列举丙烯酸系、沥青系、人造丝系等碳纤维，其中，可优选地使用拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。作为碳纤维的形态，可使用加捻纱、解捻纱及无捻纱等，但出
于纤维强化复合材料的成形性与强度特性的平衡良好的目的而可优选地使用解捻纱或无捻纱。
[0129]
实施例
[0130]
以下，列举合成例及实施例来进一步具体说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下所表示的材料、处理内容、处理步骤等可适当变更。因此，本发明的范围并不应受以下所表示的具体例限定性解释。
[0131]
以下记载实施例中所使用的各种分析方法。
[0132]
·
环氧当量
[0133]
利用日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k-7236中所记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
[0134]
·
软化点
[0135]
利用依据jis k-7234的方法进行测定，单位为℃。
[0136]
·
gpc(凝胶渗透色谱)分析
[0137]
制造商：沃特世(waters)
[0138]
管柱：保护管柱索得克斯(shodex)gpc kf-601(两根)、kf-602 kf-602.5、kf-603
[0139]
流速：1.23ml/min.
[0140]
管柱温度：25℃
[0141]
使用溶剂：thf(四氢呋喃)
[0142]
检测器：ri(示差折射检测器)
[0143]
[合成例1]
[0144]
在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中投入对甲酚216份(2摩尔)，滴加20％氢氧化钠水溶液400份(以苛性钠计为2摩尔)，获得对甲酚的钠盐。
[0145]
继而，在冰浴下，一边将反应温度保持为5℃以下，一边缓缓加入多聚甲醛120份(4摩尔)。一边将反应温度保持为5℃以下，一边反应1小时，然后将温度提高至20℃，进而反应1小时。
[0146]
对所获得的反应液进行冷却，一边将温度保持为30℃，一边滴加浓盐酸，利用ph试纸来确认成为中性。对所述反应液进行过滤并加以水洗，然后进行干燥，获得作为目标物的二羟甲基物(dm-1)300份(产率89％)。
[0147]
[合成例2]
[0148]
在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中投入对甲酚378份(3.5摩尔)、对甲苯磺酸2份(0.012摩尔)，利用水浴将反应溶液保持为45℃。继而，在水浴下，一边将反应温度保持为45℃，一边缓缓加入实施例1中所获得的dm-1168份(1摩尔)。一边将反应温度保持为45℃，一边反应5小时，然后将温度提高至80℃，进而反应1小时。在所获得的反应液中加入三聚磷酸钠4份(0.01摩尔)，搅拌几分钟并加以水洗，然后利用ph试纸来确认体系中成为中性。利用旋转蒸发器对所述溶液进行减压蒸馏，并回收未反应对甲酚，获得对甲酚酚醛清漆(p-1)290份。将gpc测定结果示于表1中，将树脂物性评价结果示于表2中。
[0149]
[合成例3]
[0150]
在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中分别投入对甲酚酚醛清漆(p-1)248份、表氯醇777份(8.4摩尔)、二甲基亚砜389份(5.0摩尔)、水78份，利用水浴升温至70℃。在内温达
到70℃时，历时180分钟分批添加薄片状的氢氧化钠88份(2.3摩尔)，以70℃反应2小时。将反应溶液移至分液漏斗中，加入温水进行水洗，对所得的溶液利用旋转蒸发器进行减压蒸馏，回收未反应表氯醇。将残留物溶解于甲基异丁基酮914份(9.1摩尔)中，将溶液升温至70℃，加入30重量％的氢氧化钠水溶液25份(以氢氧化钠计为0.2摩尔)，进行1小时反应。然后，进行水洗直到清洗液变为中性。对于所得的溶液，利用旋转蒸发器在180℃、减压下，将甲基异丁基酮等蒸馏去除，由此获得330g的环氧树脂(ep-1)。所得的树脂的ici粘度(150℃)为0.18pa
·
s，软化点为74℃，环氧当量为226g/eq.。将树脂物性评价结果示于表2中。
[0151]
[合成例4]
[0152]
在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中分别投入萘酚-甲酚酚醛清漆树脂(ocn-7000明和化成股份有限公司制造)280份、表氯醇677份(7.3摩尔)、水8份(0.4摩尔)，利用水浴升温至45℃。在达到45℃时，历时90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠84份(2.1摩尔)，以45℃反应2小时，进而以70℃反应1小时。将反应溶液移至分液漏斗中，加入温水进行水洗，对所得的溶液利用旋转蒸发器进行减压蒸馏，回收未反应表氯醇。将残留物溶解于甲基异丁基酮800份(8.0摩尔)中，将溶液升温至70℃，加入30重量％的氢氧化钠水溶液19份(以氢氧化钠计为0.1摩尔)，进行1小时反应。然后，进行水洗直到清洗液变为中性。对于所得的溶液，利用旋转蒸发器在180℃、减压下，将甲基异丁基酮等蒸馏去除，由此获得351份的环氧树脂(ep-2)。所得的树脂的ici粘度(150℃)为1.3pa
·
s，软化点为95℃，环氧当量为227g/eq.。将树脂物性评价结果示于表2中。
[0153]
[实施例1]
[0154]
在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中，将合成例3中所得的ep-1 45份、合成例4中所得的ep-2 55份溶解于甲基异丁基酮200份中，将溶液升温至100℃，搅拌2小时。以目视确认溶液变得均匀，对于所得的树脂溶液，利用旋转蒸发器在180℃、减压下，将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得95份的本发明的环氧树脂(ep-3)。所得的树脂的ici粘度(150℃)为0.59pa
·
s，软化点为86℃，环氧当量为229g/eq.。将树脂物性评价结果示于表2中。
[0155]
[实施例2]
[0156]
除了变更为合成例3中所得的ep-1 40份、合成例4中所得的ep-2 60份以外，以与实施例1相同的工艺溶解于甲基异丁基酮200份中，对于所得的树脂溶液，利用旋转蒸发器将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得95份的本发明的环氧树脂(ep-4)。所得的树脂的ici粘度(150℃)为0.66pa
·
s，软化点为87℃，环氧当量为229g/eq.。将树脂物性评价结果示于表2中。
[0157]
[实施例3]
[0158]
除了变更为合成例3中所得的ep-1 35份、合成例4中所得的ep-2 65份以外，以与实施例1相同的工艺溶解于甲基异丁基酮200份中，对于所得的树脂溶液，利用旋转蒸发器将甲基异丁基酮蒸馏去除，由此获得95份的本发明的环氧树脂(ep-5)。所得的树脂的ici粘度(150℃)为0.69pa
·
s，软化点为88℃，环氧当量为230g/eq.。将树脂物性评价结果示于表2中。
[0159]
[实施例4]
[0160]
在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中分别投入萘酚-甲酚酚醛清漆树脂(ocn-7000明和化成股份有限公司制造)86份、合成例2中所得的对甲酚酚醛清漆(p-1)54份、表氯醇
415份(4.5摩尔)、水8份(0.4摩尔)，利用水浴升温至70℃。在达到70℃时，添加薄片状的氢氧化钠4份(0.1摩尔)，以70℃反应2小时。反应后，将反应液冷却至55℃，在内温达到55℃时加入二甲基亚砜389份(1.6摩尔)，在内温稳定在55℃时，历时90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠41份(1摩尔)，以55℃反应2小时，进而以70℃反应1小时。将反应溶液移至分液漏斗中，加入温水进行水洗，对所得的溶液利用旋转蒸发器进行减压蒸馏，回收未反应表氯醇。将残留物溶解于甲基异丁基酮390份(3.9摩尔)中，将溶液升温至70℃，加入30重量％的氢氧化钠水溶液11份(以氢氧化钠计为0.1摩尔)，进行1小时反应。然后，进行水洗直到清洗液变为中性。对于所得的溶液，利用旋转蒸发器在180℃、减压下，将甲基异丁基酮等蒸馏去除，由此获得178g的本发明的环氧树脂(ep-6)。所得的树脂的ici粘度(150℃)为0.50pa
·
s，软化点为85℃，环氧当量为216g/eq.。将树脂物性评价结果示于表2中。
[0161]
[实施例5、6、比较例1～3]
[0162]
分别将合成例3、4、实施例2、4中所得的环氧树脂(ep-1、ep-2、ep-4、ep-6)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂eocn-104s(日本化药股份有限公司制造，软化点92℃，ici粘度(150℃)3.0pa
·
s，环氧当量217g/eq.)作为主剂，并使用作为硬化剂的苯酚酚醛清漆(软化点83℃、羟基当量106g/eq.)、作为硬化促进剂的三苯基膦(triphenylphosphine，tpp)以表3的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃2小时、180℃6小时的硬化条件下进行硬化。
[0163]
[实施例7、8、比较例4～6]
[0164]
分别将合成例3、4、实施例2、4中所得的环氧树脂(ep-1、ep-2、ep-4、ep-6)、二环戊二烯型环氧树脂xd-1000(日本化药股份有限公司制造，软化点73℃，ici粘度(150℃)0.2pa
·
s，环氧当量253g/eq.)作为主剂，并使用作为硬化剂的3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(简称；teddm(3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino diphenyl methane)，东京化成股份有限公司制造，活性氢当量78g/eq.)、作为硬化促进剂的水杨酸(纯正化学股份有限公司制造，特级)，以表4的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃6小时的硬化条件下进行硬化。
[0165]
[实施例9]
[0166]
分别将实施例2中所获得的环氧树脂(ep-4)作为主剂，并使用作为硬化剂的4,4'-二氨基二苯基砜(简称；精化固(seikacure)s，和歌山精化工业股份有限公司制造，活性氢当量62g/eq.)、作为硬化促进剂的水杨酸(纯正化学股份有限公司制造，特级)，以表5的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃6小时的硬化条件下进行硬化。
[0167]
物性值的测定是在以下条件下进行测定。
[0168]
＜耐热性(tg)测定条件＞
[0169]
动态粘弹性测定器：ta-仪器(instruments)，动态热机械分析仪(dynamic thermomechanical analyzer，dma)-2980
[0170]
测定温度范围：-30℃～280℃
[0171]
温速度：2℃/分
[0172]
弹性模量：50℃下的存储弹性模量。
[0173]
tg：将tanδ的峰值点设为tg。
[0174]
＜弯曲强度、弯曲弹性模量测定条件＞
[0175]
·
依据jis k-7074来进行测定。
[0176]
＜吸水率测定条件＞
[0177]
测定将直径5cm
×
厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃的水中煮沸72小时前后的重量，将其增加率(％)设为吸水率。
[0178]
[表1]
[0179] n＝ln＝2n＝3n＝4n＝5n＝6以上p-1[面积％]4.746.09.717.56.715.5
[0180]
[表2]
[0181][0182]
[表3]
[0183][0184]
[表4]
[0185][0186]
[表5]
[0187][0188]
根据表3～表5的结果，确认了本技术实施例的硬化物均具有优异的弯曲弹性模量、耐热性(tg)、低吸水率。
[0189]
产业上的可利用性
[0190]
本发明的环氧树脂混合物的耐热性、弹性模量、低水性优异，进而阻燃性也优异，因此有效用作碳纤维强化复合材料。使用本发明的环氧树脂混合物的碳纤维强化复合材料为轻量，且具有对于来自外部的冲击的优异的耐性，因此可适合用于机身、主翼、尾翼、可动翼、整流片(fairing)、整流罩(cowl)、门、座位及内部装饰材料等航空器构件；马达壳体及主翼等宇宙飞船构件；机体结构(body structures)及天线等人造卫星构件；外板、底盘、空气动力构件及座位等汽车构件；机体结构及座位等铁道车辆构件；船体及座位等船舶构件等多种结构材料中。