可紫外光固化的表面钝化剂、金属制品及应用的制作方法

1.本发明涉及金属制品的无铬钝化领域，具体而言，涉及一种可紫外光固化的表面钝化剂、金属制品及应用。


背景技术：

2.热镀铝锌板兼顾了热镀锌和热镀铝板的优点，具有优异的耐蚀性和抗高温氧化性以及良好的外观装饰性等质量性能特点。在运输和存储的过程中，由于环境潮湿铝锌合金镀层易发生腐蚀使其表面产生白锈或者黑斑，影响其表面质量和耐蚀性。为进一步提高热镀铝锌板的耐蚀性能，通常会对热镀铝锌板表面进行钝化处理。
3.传统的热镀铝锌版钝化是采用铬酸盐钝化，铬酸盐钝化膜具有优良的耐蚀性能和自修复功能。然而六价铬有致癌作用，因此近些年世界各国均已立法禁止铬酸盐在钢板钝化方面的使用。近年来本领域无铬钝化方面的研究主要分为三个大方向分别是无机钝化、有机钝化和有机-无机复合钝化。
4.无机钝化包括钼酸盐钝化、磷酸盐钝化、锆酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化等。
5.有机钝化主要是水性丙烯酸树脂或者环氧树脂和硅烷偶联剂配合使用，硅烷偶联剂在水中水解为硅醇，硅醇中的羟基会和钢板表面的羟基反应形成si-o-me共价键，起到增强钝化膜和钢板的结合力；同时钝化剂中的不饱和树脂之间也会交联形成致密的网状结构，该结构能够阻隔氧气和水与镀层金属接触，提高钢板耐蚀性。
6.有机-无机复合钝化就是向有机钝化剂中加入无机缓蚀剂，无机缓蚀剂和有机组分具有很好的协同作用，可以进一步提高钝化膜的耐蚀性能。目前有机-无机复合钝化的效果已经接近甚至超过铬酸盐钝化效果。
7.当前我国的镀层钢板钝化技术主要为有机-无机复合钝化技术，其钝化效果优异，生产效率高，最快在线钝化及固化速度可达150m/min。目前各大钢铁企业使用的钝化剂均为水性钝化剂，主要是通过高频加热或鼓风加热烘干表面水分来成膜。这种成膜方式所形成的钝化膜性能优异但能耗较高，然而在加热过程中钝化剂中的一些小分子有机物会挥发到空气中，造成vocs排放超标，不能满足国家对于环保方面的要求，同时还会对现场的操作人员的身体造成损害。
8.因而需要提供一种能够同时解决能耗高，vocs排放超标及对作业人员健康不利等问题的表面钝化剂。


技术实现要素：

9.本发明的主要目的在于提供一种可紫外光固化的表面钝化剂、金属制品及应用，以解决现有表面钝化剂存在能耗高，vocs排放超标及对作业人员健康不利等的问题。
10.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种可紫外光固化的表面钝化剂，按重量份计，该可紫外光固化的表面钝化剂包括：20～40份氧杂环丁烷树脂、40～60份活性稀释
剂和4～8光引发剂及1～15份助剂。
11.进一步地，按重量份计，可紫外光固化的表面钝化剂包括：30～35份氧杂环丁烷树脂，50～53份活性稀释剂，6～8份光引发剂及10～11份助剂。
12.进一步地，光引发剂选自芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳基茂铁盐组成的组中的一种或多种。
13.进一步地，光引发剂选自具有式(ⅰ)和/或(ⅱ)所示结构的化合物：
[0014][0015]
其中，r1和r2各自独立地选自氢、c1～c
20
的直链或支链烷基、c4～c
20
的环烷基烷基或烷基环烷基，且上述基团中的非环-ch
2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基取代；r3和r4各自独立地选自氢、c1～c
20
的直链或支链烷基、c4～c
20
的环烷基烷基或烷基环烷基，且上述基团中的非环-ch
2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基取代；r5选自c6～c
20
的芳基、c1～c
20
的直链或支链烷基、c4～c
20
的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且上述基团中的非环-ch
2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；g
1-和g
2-各自独立地选自pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、c4f9so
3-、c8f
17
so
3-、so2c4f
9-或b(c6m5)4，m选自h、f、cl或br。
[0016]
进一步地，氧杂环丁烷树脂选自双酚a氧杂环丁烷树脂、有机硅改性氧杂环丁烷树脂、双酚f氧杂环丁烷树脂、聚酯改性氧杂环丁烷树脂和有机氟改性氧杂环丁烷树脂组成的组中的一种或多种。
[0017]
进一步地，活性稀释剂选自3,4-环氧环己基甲酸-3’,4
’‑
环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3-苄氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-((氧化乙烯-2-甲氧基)甲基)氧杂环丁烷和1-(3-乙基氧杂环丁烷-3-甲氧基)-2-丙醇-3-甲醚组成的组中的一种或多种。
[0018]
进一步地，助剂选自消泡剂、流平剂、分散剂、无机填料和附着力促进剂组成的组中的一种或多种。
[0019]
本技术的另一方面还提供了一种金属制品，包括钝化层，该钝化层由本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂经涂覆及固化形成。
[0020]
进一步地，金属制品为热镀锌板或热镀铝锌板。
[0021]
本技术的又一方面还提供了一种本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂在金属、塑料、玻璃、纸张或木材的表面处理领域中的应用。
[0022]
应用本发明的技术方案，具有上述组成的钝化剂不含溶剂，使用过程中vocs排放少，甚至不排放vocs；同时上述钝化剂可以在紫外光下进行固化，因而相对于现有的钝化剂，其能耗较小。此外上述特定组成下，该钝化剂形成的钝化层还具有较好的耐蚀性、耐指纹性和耐高温黄变性等优点，因而可直接在热镀铝锌板表面涂覆使用。综上所述，本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂具有环保性好、固化能耗低、形成的钝化层具有耐蚀性、耐指纹性和耐高温黄变性等优点。
具体实施方式
[0023]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0024]
正如背景技术所描述的，现有的表面钝化剂存在能耗高，vocs排放超标及对作业人员健康不利等的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种可紫外光固化的表面钝化剂，按重量份计，可紫外光固化的表面钝化剂包括：20～40份氧杂环丁烷树脂、40～60份活性稀释剂和4～8光引发剂及1～15份助剂。
[0025]
具有上述组成的钝化剂不含溶剂，使用过程中vocs排放少，甚至不排放vocs；同时上述钝化剂可以在紫外光下进行固化，因而相对于现有的钝化剂，其能耗较小。此外上述特定组成下，该钝化剂形成的钝化层还具有较好的耐蚀性、耐指纹性和耐高温黄变性等优点，因而可直接在热镀铝锌板表面涂覆使用。综上所述，本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂具有环保性好、固化能耗低、形成的钝化层具有耐蚀性、耐指纹性和耐高温黄变性等优点。
[0026]
为了进一步提高本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂的综合性能，优选地，按重量份计，可紫外光固化的表面钝化剂包括：30～35份氧杂环丁烷树脂，50～53份活性稀释剂，6～8份光引发剂及10～11份助剂。
[0027]
上述可紫外光固化的表面钝化剂中采用的光引发剂可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，光引发剂包括但不限于芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳基茂铁盐组成的组中的一种或多种。上述几种阳离子光引发剂均具有较高的光引发活性和稳定性，因而有利于提高表面钝化剂的固化效率，同时还可以扩宽其应用范围。更优选地，上述光引发剂包括但不限于具有式(ⅰ)和/或(ⅱ)所示结构的化合物：
[0028][0029]
其中，r1和r2各自独立地选自氢、c1～c
20
的直链或支链烷基、c4～c
20
的环烷基烷基或烷基环烷基，且上述基团中的非环-ch
2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基取代；r3和r4各自独立地选自氢、c1～c
20
的直链或支链烷基、c4～c
20
的环烷基烷基或烷基环烷基，且上述基团中的非环-ch
2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基取代；r5包括但不限于c6～c
20
的芳基、c1～c
20
的直链或支链烷基、c4～c
20
的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且上述基团中的非环-ch
2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；g
1-和g
2-各自独立地选自pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、c4f9so
3-、c8f
17
so
3-、so2c4f
9-或b(c6m5)4，m包括但不限于h、f、cl或br。
[0030]
在一种优选的实施例中，氧杂环丁烷树脂包括但不限于双酚a氧杂环丁烷树脂、有机硅改性氧杂环丁烷树脂、双酚f氧杂环丁烷树脂、聚酯改性氧杂环丁烷树脂和有机氟改性氧杂环丁烷树脂组成的组中的一种或多种。
[0031]
在一种优选的实施例中，活性稀释剂包括但不限于3,4-环氧环己基甲酸-3’,4
’‑
环氧环己基甲酯(uvr6110)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环
己烷、3-苄氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷(tmpo)、3-乙基-3-((氧化乙烯-2-甲氧基)甲基)氧杂环丁烷和1-(3-乙基氧杂环丁烷-3-甲氧基)-2-丙醇-3-甲醚组成的组中的一种或多种。活性稀释剂的加入可以调节本技术提供的可紫外固化的表面钝化剂的粘度，提高其施工便利性；同时还能够调节其反应活性和固化时间。
[0032]
为了进一步提高上述表面钝化剂的综合性能，优选地，上述助剂包括但不限于消泡剂、流平剂、分散剂、无机填料和附着力促进剂组成的组中的一种或多种。
[0033]
优选地，上述无机填料包括但不限于纳米高岭土、纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝组成的组中的一种或多种；附着力促进剂包括但不限于6105磷酸酯附着力促进剂、jsc-567附着力促进剂、jsc-1005附着力促进剂、jsc-1008附着力促进剂、jsc-1009附着力促进剂、as-1601附着力促进剂、as-1603附着力促进剂组成的组中的一种或多种。
[0034]
本技术的另一方面还提供了一种金属制品，包括钝化层，钝化层由本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂经涂覆及固化形成。
[0035]
具有上述组成的钝化剂不含溶剂，使用过程中vocs排放少，甚至不排放vocs；同时上述钝化剂可以在紫外光下进行固化，因而相对于现有的钝化剂，其能耗较小。此外上述特定组成下，该钝化剂形成的钝化层还具有较好的耐蚀性、耐指纹性和耐高温黄变性等优点，因而可直接在热镀铝锌板表面涂覆使用。因而采用上述钝化剂形成钝化层有利于大大提高钝化层对金属制品的保护作用。更优选地，上述金属制品为热镀锌板或热镀铝锌板。
[0036]
本发明又一方面还提供了一种优选的热镀铝锌板钝化剂的制备方法，包括：按预定重量比将光引发剂、氧杂环丁烷树脂、活性稀释剂和助剂，搅拌均匀测量粘度后，备用。
[0037]
优选地，上述制备方法还包括：将光引发剂溶入碳酸丙烯酯溶液中(重量比为1:1)，待光引发剂完全溶解后，将其与氧杂环丁烷树脂、活性稀释剂和助剂混合，搅拌均匀测量粘度后，备用。
[0038]
本发明第四方面还提供了一种热镀铝锌钝化板的制备方法，包括：
[0039]
(1)热镀铝锌板的前处理：先用砂纸将钢板边缘毛刺打磨光滑，然后把打磨光滑的钢板放入2％中碱脱脂剂水溶液中浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗干净(以表面不挂水珠为干净)后放入100℃烘箱烘干钢板表面水分，最后用丙酮擦拭钢板表面；
[0040]
(2)涂膜固化：先将上述配制好的钝化剂用1μm的线棒均匀地涂覆到热镀铝锌板表面，然后将钢板放入uv曝光机的一端，钢板从曝光机尾部传送出来后既得热镀铝锌钝化板。
[0041]
优选地，曝光机线速度为150m/min，曝光时间为0.0083s，曝光能量为150mj/cm2。
[0042]
优选地，热镀铝锌板的镀层化学成分为以重量百分数计为55％的al，43.4％的zn，1.6％的si。
[0043]
优选地，热镀铝锌无铬钝化板的钝化剂涂层厚度为1.0～1.5g/m2。
[0044]
本技术的又一方面还提供了一种本技术提供的可紫外光固化的表面钝化剂在金属、塑料、玻璃、纸张或木材的表面处理领域中的应用。
[0045]
具有上述组成的钝化剂不含溶剂，使用过程中vocs排放少，甚至不排放vocs；同时上述钝化剂可以在紫外光下进行固化，因而相对于现有的钝化剂，其能耗较小。此外上述特定组成下，该钝化剂形成的钝化层还具有较好的耐蚀性、耐指纹性和耐高温黄变性等优点，因而可直接在热镀铝锌板表面涂覆使用。在上述钝化剂具有上述优点的基础上，其也可以在金属、塑料、玻璃、纸张或木材的表面处理领域有很好的应用前景。
[0046]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0047]
按照表1所列配方配制实施例1至15及对比例1至2，各原料的厂家见表2。分别比较不同光引发剂和无机填料配合使用对涂层固化速度和耐蚀性能的影响，其中实施例1至15及对比例1至2中的光引发剂a1～a3的结构如下所示：
[0048][0049]
表1
[0050]
[0051][0052]
表2
[0053][0054]
性能测试
[0055]
对实施例1至15及对比例1至2和目前水性热镀铝锌板无铬钝化剂(ct-e360，上海帕卡濑精有限公司)进行性能测试。
[0056]
稳定性测试：将配置好的uv光固化无铬钝化剂放置于黑暗处保存，观察液体储存稳定性，即不出现颜色变化沉淀以及粘度大幅度上升(粘度增加超过50cp)等现象的时间，结果见表3。目前常用的水性热镀铝锌板无铬钝化剂的保质期为90天。
[0057]
粘度：采用旋转粘度计进行测试。取3份新配制uv钝化剂用粘度计测试粘度后装入
三个材质相同的黑色小瓶中，将三份钝化剂放置到黑暗环境下避光保存，分别在保存7天、14天、30天后分别测试其粘度变化。目前常用的水性热镀铝锌板无铬钝化剂的粘度变化小于10cp。
[0058]
对uv固化热镀铝锌钝化板(实施例1～15及对比例1至2)涂层的厚度、固化速度、附着力、耐蚀性、耐高温黄变性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐指纹性进行测试，结果见表4。
[0059]
厚度：采用称重法进行评价测试。首先将清洗干净的热镀铝锌板置于电子天平得其质量m1，然后对钢板进行涂膜固化后称重得其质量m2，以及测量钢板表面积的s，最后计算涂层膜重，计算公式如下：
[0060][0061]
固化速度：采用指触法评价其固化程度进行测试，等级越高说明固化程度越高固化速度越快。固化程度主要有5个等级，涂层表面发油，曝光前后无变化为1级；涂层表油底层固化为2级；涂层表面粘，指触后指纹严重为3级；基本表干指触后轻微发涩表面有淡指纹为4级；涂层完全固化，表面光滑，指触后无指纹为5级。
[0062]
附着力：采用划格法进行测试。利用划格器在钝化膜表面画格，深度达到镀层表面，用3m公司scoych-600型透明胶带粘贴工作区5分钟后用力撕拉，观察漆膜表面剥离的面积比例，剥离后参照gb/t9286-1998，对测试结果进行分级。目前常用的水性热镀铝锌板无铬钝化剂形成的涂层的吸附力为0级。
[0063]
耐蚀性：参照gb10125-1997标准对钝化膜进行中性盐雾试验，腐蚀溶液为50g/l的nacl溶液，溶液为中性，盐雾箱内温度为35
±
2℃，沉降量为1～2ml/80cm2/h，试样与盐雾架垂直方向成30
°
放置，连续喷雾72h后试样产生白锈面积的百分数来评价不同处理工艺所得钝化膜层的耐蚀性。目前，热镀铝锌板涂层的耐蚀性一般要求72h腐蚀面积≤5％。
[0064]
耐高温黄变性：采用200℃烘烤20min后测量涂层色差的方式进行测试。将固化后的钢板放置到色差仪上测试钝化膜高温烘烤前的l、a、b值，至少选取三个点测试，在钢板背面标记好测试点位，然后将钢板放入200℃烘箱中烘20min，在测试相同点位的色差，之后记录测试结果δe。目前，热镀铝锌板涂层的耐高温黄变要求δe≤3.0。
[0065]
耐酸/碱性：按照试样在室温下1％hcl/naoh溶液中浸泡1h涂层颜色的变化判定。目前热镀铝锌板涂层的耐酸/碱性要求δe≤3.0。
[0066]
耐溶剂性能：主要测试钝化膜的耐乙醇性能，采用手工擦拭法：将四层医用棉纱布裹在食指上，浸透指定的溶剂后取出，将食指于试样测试面成45
°
角，施加约500g的压力，来回擦拭试样表面20次，按下述评判标准进行目视评级：表面无任何损伤为5级；正面观察表面无损伤，侧光下皮膜轻微损伤为4级；正面可见皮膜轻度损伤为3级；皮膜损伤严重，但未暴露基板为2级；皮膜完全脱落为1级。目前热镀铝锌板涂层的耐溶剂为大于等于3级。
[0067]
耐指纹性：按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定，将凡士林均匀的涂抹到钝化膜表面，室温条件下静置1h后测试钝化膜的色差。目前热镀铝锌板涂层的耐指纹性要求δe≤2.0。
[0068]
表3
[0069][0070]
[0071]
表4
[0072][0073]
通过表3和4的数据，可以看出本发明提供的一种高性能可uv固化的热镀铝锌板无铬钝化剂具有良好的储存稳定性(避光保存)，固化速度极快。同时由于上述钝化剂中没有加入溶剂，因而其在使用过程中无溶剂挥发，是一种优异的环保型涂料。在涂布固化-后所形成的钝化膜具有优异的附着力、耐蚀性、耐高温黄变性、耐酸碱性、耐指纹性等性能。
[0074]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0075]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。