皮肤接触暴露途径下的土壤中污染物的健康风险评估方法与流程

1.本发明涉及场地污染调查与风险评估技术领域，具体涉及一种皮肤接触暴露途径下土壤中污染物的健康风险评估方法。


背景技术：

2.根据土壤法的要求，工业企业用地在转变为住宅等敏感用地类型时，必须开展土壤污染状况调查。对于存在污染物超过相应用地情景下土壤筛选值的场地，需结合场地未来用地规划进一步开展风险评估，依据风险评估结果制定相应的风险管控或治理修复措施。人群接触土壤中污染物的途径包括经口摄入、皮肤接触、呼吸颗粒物、呼吸挥发性气体等。对于半挥发性有机物、重金属等污染物，皮肤接触途径下的风险对人群总健康风险的贡献可高达30%，是仅次于经口摄入暴露途径的另一个风险关键暴露途径。因此，精准量化污染土壤皮肤接触暴露途径下的健康风险，对最终环境管理决策至关重要。
3.现有技术中，皮肤接触暴露途径下的健康风险通常采用剂量效应模型进行计算，但是，计算过程中做了保守的假设，包括认为粘附在皮肤表面的土壤颗粒中的污染物能够完全从土壤颗粒上解吸至皮肤表面的分泌物中，进而被皮肤吸收。关于污染物的吸收比例，目前不同污染物提供了推荐值。但是，因土壤中污染物在皮肤表面分泌物中的解吸受土壤理化性质的影响较为明显，不同性质土壤中同一种污染物在皮肤分泌物中的解吸程度也不同，因此，目前风险计算过程中同一种污染物在不同土壤中均采用相同的皮肤吸收系数进行风险计算导致结果并不准确。
4.此外，现有的风险评估方法在计算目标污染物的健康风险时，对于模型中的所有参数均采用保守的固定值。但是，实际场地中不同人群的暴露参数不完全一致，人群活动的随机性导致其暴露浓度具有一定的随机性而非暴露于某一个固定的污染区域。因此，现在常用的采用参数定值的评估方法的计算结果可能无法客观表征人群的健康风险。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种皮肤接触暴露途径下土壤中污染物的健康风险评估方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种皮肤接触暴露途径下的土壤中污染物的健康风险评估方法，包括如下步骤：s1. 实验样品的挑选：分析场地污染状况调查过程土壤样品中污染物的检出情况，筛选出场地土壤中的关注污染物，对所筛选出的关注污染物检出浓度进行分析，并挑选出实验样品；s2. 对挑选出的实验样品进行风干过筛预处理；s3. 选择皮肤可给性测试样品：将风干过筛预处理后的土壤样品，按目标污染物
超标1倍以内、超标1~3倍、超标3~5倍、超标5~7倍、超标7~10倍划分为五个污染等级，分别从每一个污染等级中挑选不同理化性质的多个土壤样品，作为皮肤暴露途径下可给性的测试样品；s4. 配置可给性测试所需的皮肤分泌物；s5. 进行皮肤可给性测试实验：称取步骤s3中所选不同污染等级的实验测试样品加入至第一聚四氟乙烯离心管中，加入步骤s4所配置的皮肤分泌物，并用盐酸或氢氧化钠调节ph值，得到制备好的第一聚四氟乙烯离心管，将制备好的第一聚四氟乙烯离心管进行震荡反应；s6. 测定皮肤分泌物中关注污染物的浓度：震荡反应结束后，将第一聚四氟乙烯离心管取出，对其进行离心处理，取上清液进行过滤处理，滤液用第二聚四氟乙烯管收集并密封，测试滤液中关注污染物浓度cw；s7. 计算关注污染物皮肤接触暴露途径下的可给性浓度cb，其中，cb=cw×
0.01
×
10-3
；s8. 创建测试样品cb的预测模型；s9. 利用所创建的测试样品cb的预测模型，预测场地内目标污染物浓度超标10倍以下的每个土样中目标污染物的cb，以预测出的每个土样中的cb为数据样本，求取场地内关注污染物cb的分布函数；s10. 开展健康风险概率模拟，绘制风险累积分布曲线，评估健康风险。
8.在一优选实施方式中，步骤s1中，将关注污染物检出浓度超标10倍及以内的土壤样品挑选为实验样品；步骤s2中，对实验样品进行风干过筛预处理采用的筛孔直径为50 μm；步骤s3中，从每一个污染等级中挑选不同理化性质的土壤样品不少于12个，总计不少于60个，作为测试样品。
9.在一优选实施方式中，步骤s4中，配置皮肤分泌物包括：将氯化钠、尿酸、乳酸、氯化铵和醋酸依次加入温度为32℃的去离子水中，所述氯化钠、尿酸、乳酸、氯化铵和醋酸的浓度分别为20 g/l、5g/l、15g/l、17.5g/l、2.5g/l，然后采用盐酸或氢氧化钠调节溶液ph至4.7，得到配置好的皮肤分泌物，并恒温避光保存。
10.在一优选实施方式中，步骤s5中，称取步骤s3中所选不同污染等级的测试样品各2g加入至40ml带盖的第一聚四氟乙烯离心管中，加入步骤s4中配置好的皮肤分泌物20ml，得到制备好的第一聚四氟乙烯离心管，将制备好的第一聚四氟乙烯离心管进行震荡反应，所述震荡反应为将所述第一聚四氟乙烯离心管置于空气浴恒温振荡器中，振荡器温度恒定在32℃，震荡速度恒定为100rpm，震荡时间8h，震荡过程中，每间隔1h，将第一聚四氟乙烯取出测试ph，如ph值偏离4.7，通过盐酸或氢氧化钠将ph调整至4.7。
11.在一优选实施方式中，步骤s6中，震荡反应结束后，将第一聚四氟乙烯离心管取出，在15000rpm的转速下离心15min，取上清液10ml过孔径0.45μm的醋酸纤维滤膜，滤液用第二聚四氟乙烯管收集后加2滴浓硝酸并盖盖密封，在4℃环境中保存。
12.在一优选实施方式中，步骤s8中，创建测试样品cb的预测模型包括：分别以不同污染等级总计不少于60个土壤样品cb为因变量，对应样品中多个理化性质为自变量，采用多变量逐步回归拟合方法，创建测试样品cb的预测模型，其中，多个理化性质包括污染物浓度总量、土壤ph、有机碳含量、阳离子交换容量、硫酸盐含量、磷酸盐含量。
13.在一优选实施方式中，步骤s10中，开展健康风险概率模拟，绘制风险累积分布曲线，评估健康风险，包括如下步骤：s101.收集皮肤接触暴露途径下致癌与非致癌风险计算模型中人群暴露参数和污染物毒性参数的分布函数，其中，人群暴露参数和污染物毒性参数包括暴露频率、暴露周期、皮肤暴露面积、皮肤土壤吸附系数、污染物皮肤吸收速率、体重、致癌效应作用时间、非致癌效应作用时间、致癌斜率因子、非致癌效应参考浓度；s102.采用剂量—效应模型，计算场地土壤中关注污染物的致癌与非致癌健康风险的概率分布，计算过程中，剂量—效应模型中土壤暴露浓度采用步骤s10中构建的土壤中关注污染物可给性浓度分布函数，其余人群暴露参数和污染物毒性参数采用步骤s101中确定的相应参数的分布函数。
14.在一优选实施方式中，开展健康风险概率模拟，绘制风险累积分布曲线，以评估健康风险还包括：s103. 循环计算不少于10000次，获得关注污染物致癌与非致癌效应健康风险的累积分布曲线及分布函数，选取95%分位数对应的风险值作为关注污染物的健康风险值。
15.在一优选实施方式中，将关注污染物的健康风险值与可接受风险值进行对比，以判断皮肤接触暴露途径下的场地土壤中污染物的健康风险是否可接受。
16.在一优选实施方式中，步骤s2中所挑选出的实验样品为目标污染物浓度超标10倍以下的实验样品。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明针对一个选定污染场地，通过选择一定数量典型的污染土壤进行皮肤暴露途径下人体可给性测试，并基于土壤理化参数、目标污染物总浓度等因变量建立皮肤暴露途径下可给性浓度预测模型，预测场地内所有超标10倍以内土壤样品中目标污染物皮肤接触暴露途径下的可给性浓度，并以此为暴露浓度进行风险评估。本发明克服了传统评估方法对于同一种污染物的皮肤吸收系数均采用一个固定的推荐值而忽略实际场地中土壤理化参数对污染物皮肤吸收系数的影响，导致风险评估结果失真，无法支撑科学决策的问题。
18.2、本发明针对现有风险评估方法未考虑人群暴露行为的随机性，导致风险评估结果失真，高估场地风险或造成场地过度修复的问题，提出了将传统剂量效应模型中的各参数以其分布函数作为输入项进行健康风险的随机模拟，评估结果更能表征人群的实际健康风险水平。
附图说明
19.图1为本发明的优选实施方式的方法流程图。
20.图2为本发明的污染物致癌风险累积分布曲线。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.下面以规划为居住用地的某苯并(a)芘污染场地为例，详细介绍本发明的皮肤接触暴露途径下土壤中污染物健康风险评估方法的一个具体实施方式。本实施例中，污染状况调查过程中在该场地总计采集了300个土壤样品，其中180个土壤样品中苯并(a)芘的浓度超过gb36600-2018中一类用地筛选值1~10倍。
23.结合图1所示，本发明的皮肤接触暴露途径下土壤中污染物的健康风险评估方法，包括如下步骤：步骤s1、实验样品的挑选：分析场地污染状况调查过程土壤样品中污染物的检出情况，与gb36600-2018中一类建设用地风险筛选值进行比较，筛选场地土壤中关注污染物苯并(a)芘。
24.步骤s2、挑选苯并(a)芘检出浓度超过筛选值0.55 mg/kg 10倍以内的土壤样品风干后过孔径50 μm的筛，收集每个样品的筛下物作为实验样品。
25.步骤s3、针对步骤s2中风干过筛后的实验样品，进一步按超标1倍以内、超标1~3倍、超标3~5倍、超标5~7倍、超标7~10倍将实验样品分为5个污染等级，从每个污染等级中挑选不同理化性质的土壤样品15个（总计75个）作为皮肤暴露途径下可给性的测试样品。
26.步骤s4、配置皮肤分泌物：将氯化钠、尿酸、乳酸、氯化铵、醋酸依次加入温度为32℃的去离子水中，使其浓度分别达到20 g/l、5g/l、15g/l、17.5g/l以及2.5g/l，采用盐酸或氢氧化钠调节溶液ph至4.7，并将配置好的皮肤分泌物恒温避光保存。
27.步骤s5、进行可给性测试实验：称取步骤s3中所选不同污染等级的实验样品各2g加入至40ml带盖的聚四氟乙烯离心管中，加入按步骤s4配置的皮肤分泌物20ml，并用盐酸或氢氧化钠调节ph至4.7，得到制备好的第一聚四氟乙烯离心管，将制备好的第一聚四氟乙烯离心管进行震荡反应。震荡反应结束后，将第一聚四氟乙烯离心管取出，对其进行离心处理，取上清液进行过滤处理，滤液用第二聚四氟乙烯管收集并密封，测试滤液中关注污染物浓度cw。
28.具体的，震荡反应为：将第一聚四氟乙烯离心管至于空气浴恒温振荡器中震荡反应，振荡器温度恒定在32℃，震荡速度恒定为100rpm，震荡时间8h。震荡过程中，每间隔1h，将离心管取出测试ph，如ph值偏离4.7，通过盐酸或氢氧化钠将ph调整至4.7。
29.步骤s6、震荡反应结束后，将第一聚四氟乙烯离心管取出，在15000rpm的转速下离心15min，取上清液10ml过孔径0.45μm的醋酸纤维滤膜，滤液用清洁聚四氟乙烯管收集后盖盖密封，在4℃环境中保存。采用gc-ms方法测试滤液中关注污染物浓度，记为cw，单位为mg/l。
30.步骤s7、采用公式cb=cw×
0.01
×
10-3
分别计算75个实验样品中苯并(a)芘皮肤接触暴露途径下的可给性浓度cb。
31.步骤s8、以此75个实验样品中苯并(a)芘可给性浓度作为因变量，对应土样中苯并(a)芘总浓度、土壤ph、有机碳含量、阳离子交换容量、硫酸盐含量、磷酸盐含量等理化性质为自变量，建立可给性浓度预测模型：cb=0.043
×ct
0.085，其中，c
t
为实验样品中苯并(a)芘的总浓度。
32.步骤s9、利用所构建的模型，预测案例场地土壤中苯并(a)芘浓度超标1~10倍的其余105个土样中苯并(a)芘皮肤暴露途径下的可给性浓度cb，并将此105个土样的可给性浓度预测结果和步骤八中75个实验样品中苯并(a)芘的可给性浓度汇总作为一个数据样本，
对其数据分布形式进行拟合，获取分布函数的特征参数。本实施例的苯并(a)芘皮肤暴露途径下可给性浓度服从三角分布（triang），其分布函数的特征参数下限、众数和上限分别为0.01，0.08，0.51。
33.步骤s10、开展健康风险概率模拟，绘制风险累积分布曲线，评估健康风险。具体的，包括如下步骤：步骤s101，收集皮肤接触暴露途径下致癌与非致癌风险计算模型中人群暴露参数的分布函数，包括暴露频率、暴露周期、皮肤土壤吸附系数、体重、致癌效应作用时间等。
34.步骤s102、采用hj25.3中的剂量-效应模型（公式c.2）计算土壤中关注污染物致癌风险的概率分布。模型中表层土壤中污染物浓度采用苯并(a)芘浓度超标10倍以内的180个土样的平均浓度，其数据分布特征采用步骤八中拟合求取的分布函数进行定义。人群暴露参数取值采用hj25.3中附录g中的推荐值，各参数的分布特征利用步骤九中收集确定的分布函数进行定义。苯并(a)芘的毒性参数采用hj25.3中附录b中的推荐值。
35.步骤s103、循环计算不少于10000次，获得关注污染物致癌与非致癌效应健康风险的累积分布曲线，如图2所示。根据国家或地方相关技术规范，选取95%分位数作为案例场地中关注污染物苯并(a)芘皮肤暴露途径下的致癌风险值为1.3
×
10-6
。
36.对比发现该值低于传统评估方法以样品中苯并(a)芘总浓度的最大值进行风险评估所获得的2.9
×
10-6
。但是，采用本发明的方法计算的致癌风险高于仅考虑苯并(a)芘皮肤暴露途径下的可给性，但不考虑其可给性浓度在场地土壤中的空间变异性以及人群暴露的随机性而将评估过程中各参数赋固定值进行风险评估计算的结果5.3
×
10-8
。
37.综上所述，本发明的方法既能避免传统基于土壤中污染物总浓度进行风险评估结果过于保守的问题，也可纠正风险评估过程中对各参数进行固定赋值导致低估风险的可能，能够较为客观的反应场地污染物的实际风险，为管理决策提供更为科学的支撑。
38.需要说明的是，本实施例中，步骤s1中土壤污染状况调查的技术要求可参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》、《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》、《建设用地土壤污染状况调查与风险评估技术导则》以及《场地土壤和地下水挥发性有机物监测技术规范》中的技术要求执行。不同用地规划情境下建设用地土壤污染风险筛选值可参照《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》执行。
39.本实施例中，步骤s101中，人群暴露参数与目标污染物毒性参数的分布函数，可通过人群暴露手册以及综合风险评估系统进行查询。
40.本实施例中，步骤s102中，剂量效应模型可参照《建设用地土壤污染状况调查与风险评估技术导则》、《建设用地土壤污染风险评估技术导则》执行。
41.本实施例中，步骤s103中，循环计算不少于10000次的健康风险值可采用蒙特卡洛软件实现。
42.上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其它的实施例，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。
43.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。