一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置及方法

1.本发明属于原子层沉积的技术领域，尤其是涉及一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置及方法。


背景技术：

2.纳米颗粒及界面因其尺寸小，比表面积大等特点，相较大尺度材料往往具有更佳优异的物理化学特性，被广泛用于催化、涂层、电子等领域。研究表明纳米级催化剂相较传统催化剂的催化活性能高出数倍。浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法等传统催化剂修饰改性方法通常只能在1-100nm尺度或更大尺度范围内对纳米催化剂进行修饰，无法实现在亚纳米甚至更小尺度范围内的调控，表界面处的特殊效应难以彰显，所以常规改性手段很难进一步大幅度提升纳米催化剂的催化活性。
3.原子层沉积 (atomic layer deposition，ald) 是由化学气相沉积演变而来的一种薄膜制备技术。通过将两种前驱体以气体脉冲的形式交替引入反应器，两种前驱体之间靠真空泵抽取或惰性气体吹扫实现隔离，仅依靠吸附在样品表面的前驱体分子发生反应生成薄膜或团簇。因为每次参与反应的前驱体的量受限于其在基底表面的化学吸附量，该吸附量又由基底和前驱体自身的物理化学性质，以及温度和压力条件决定，所以这使得原子层沉积具有自限性。该特性使原子层沉积理论上经一次反应只完成单原子层的生长，因此可通过控制ald循环次数在原子和分子尺度上精确控制改性物的沉积量和沉积厚度，是目前精度最高的薄膜技术。相较传统改性方法，原子层沉积在沉积层的均匀性、保形性、重复性等方面都具有突出优势，这些特征使其得到催化剂制备领域的关注。
4.与传统催化剂改性方法相比，利用原子层沉积制备的负载型纳米催化剂，沉积粒子尺寸小、分布均匀、负载量高度可控，其特殊的表界面效应可有效提升负载型催化剂的催化性能。
5.但纳米颗粒比表面积大、比表面能高等固有特性使其极易团聚，而传统原子层沉积设备多为针对平板基底开发的静态真空装置，处理纳米粉体时颗粒处于静止状态，大量颗粒之间的相互堆叠使其不能被均匀包覆，要保证均匀包覆只能将纳米颗粒薄而分散的铺展，处理能力十分有限，不适宜大规模工业应用，因此传统平板基底原子层沉积装置不适宜处理三维纳米颗粒。针对该问题有研究者采用旋转型原子层沉积设备处理纳米颗粒，单纯旋转解决了颗粒静态操作的问题，可以一定程度上改善颗粒的包覆效果，提高纳米催化剂的处理能力。但对粒径更小的颗粒单纯旋转分散效果较差，不能有效打散颗粒团聚体，会出现颗粒团聚体被整体包覆的现象，而且大小不一的团聚体在离心力的作用下会产生内外分层，导致内层颗粒包覆更加困难，不能实现均匀包覆。此外，目前传统原子层沉积设备和针对纳米粉体开发的原子层沉积设备大多为真空操作，需要配备真空泵且对设备密封性等要求较高，导致设备技术门槛高，生产成本高等问题。


技术实现要素：

6.为解决上述现有技术问题，本发明专利提出了一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置及方法，将超重力旋转和颗粒流化相结合，将载气作为流化气体，通过利用载体输送的多种前驱体进行原子层沉积。均匀流化可加快纳米颗粒团聚体破碎和聚并的更新速率，充分暴露纳米颗粒表面，从而实现纳米颗粒的均匀包覆，本技术能有效提升颗粒的包覆率和处理量，常压操作还可极大降低装置的生产成本。
7.本发明提供一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置，包括外腔体、安装架、反应室、粉末容器、驱动件和转轴；外腔体包括外腔体主体和腔门；外腔体主体上设有进气口ⅰ、排气口ⅰ、温度检测孔ⅰ、压力检测孔ⅰ；安装架与腔门固定连接；反应室安装在安装架内，反应室上设置有与进气口ⅰ、排气口ⅰ、温度检测孔ⅰ、压力检测孔ⅰ一一对应的进气口ⅱ、排气口ⅱ、温度检测口ⅱ、压力检测口ⅱ；粉末容器包括外圆筒、内圆筒、外过滤网、内过滤网、第一端盖和第二端盖；外圆筒和内圆筒均为两端开口的空心圆柱状，筒侧壁均为镂空状；外圆筒上固定套设有外过滤网；内圆筒上固定套设有内过滤网；内圆筒设置于外圆筒的内部，二者的中心轴同轴，内过滤网与外圆筒之间为用于放置待修饰纳米催化剂颗粒的容纳腔体，内圆筒的内部为排气腔体，外过滤网和内过滤网用于阻挡待修饰纳米催化剂颗粒团聚体脱离容纳腔体；第一端盖和第二端盖分别固定于外圆筒和内圆筒的两端，第一端盖上设置有传动轴，第二端盖上设置有与排气腔体连通的排气管；粉末容器设置在反应室内，传动轴穿过反应室与穿设在腔门上的转轴连接，排气管与排气口ⅱ相接；驱动件用于驱动转轴旋转；安装架、反应室、粉末容器自外腔体主体的开口插入后，腔门封闭外腔体主体的开口，进气口ⅱ、排气口ⅱ、温度检测口ⅱ、压力检测口ⅱ分别与进气口ⅰ、排气口ⅰ、温度检测孔ⅰ、压力检测孔ⅰ密封相接。
8.进一步地，排气管处设置紫外灯，紫外灯伸入排气腔体内部。
9.进一步地，外腔体主体的开口外，沿外腔体主体的轴向设置有直线滑轨；腔门外侧设置有支架，支架底部设置有与直线滑轨滑动配合的滑块。
10.进一步地，驱动件的输出轴通过联轴器与转轴连接；传动轴与反应室之间通过轴承连接。
11.进一步地，第一端盖和第二端盖与外圆筒可拆卸连接，传动轴和排气管与内圆筒可拆卸连接。
12.进一步地，反应室上设置有磁流体密封结构和加热结构，加热结构与温度控制系统连接。
13.本发明还提供一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的方法，采用上述常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置进行，包括下述步骤：在一定的原子层沉积反应温度下，粉末容器在驱动件的带动下旋转，带动其中的纳米催化剂颗粒旋转运动；通入载气调整气速使颗粒发生流化；多种前驱体在载气带动下交替进入反应室，并穿过所述粉末容器的外过滤网后在催化剂表面发生化学吸附；关闭前驱体供应系统，利用载气清扫多余的前驱体及反应副产物，从而得到经表面修饰的纳米催化剂。
14.每一种前驱体的吸附具体过程为：根据颗粒大小和质量及所需流化气速调整粉末容器的转速，以调节颗粒所受离心
力的大小，保证颗粒所受离心力的大小至少为重力的2倍，使粉末容器内任意位置的颗粒受到的离心力与重力的合力均大于重力而随之一起进行圆周运动；调整通过颗粒床层的气流速度，当载气流速达到颗粒的最小流化速度时催化剂颗粒层开始流化，利用分别与压力检测孔ⅰ和排气口ⅰ相连接的压力计检测颗粒床层两侧的压力差，当该压力差达到稳定时，颗粒床层达到稳定流化状态，此时通入前驱体，使前驱体随着载气一起输入到反应室（300）中，经粉末容器的外过滤网沿径向通过颗粒床层并吸附在颗粒表面，充分流化可实现催化剂颗粒间的分散，促进前驱体吸附的均匀性。
15.本方法还可以通过增加转速来进一步提高纳米颗粒的有效重力，提高其临界流化速度，以提高气固间的相互作用力，增加颗粒团聚体破碎和聚并的更新速率，进一步提升催化剂颗粒包覆的均匀性和前驱体利用率。
16.具体步骤包括：s1.根据待修饰纳米催化剂颗粒大小和质量调整粉末容器的转速，以调节待修饰纳米催化剂颗粒所受离心力的大小，使粉末容器内任意位置的待修饰纳米催化剂颗粒均随粉末容器一起进行圆周运动；s2.在预设原子层沉积反应温度下通入惰性气体作为载气，载气由进气口ⅰ进入反应室，经外过滤网径向进入待修饰纳米催化剂颗粒床层，经内过滤网汇聚到内圆筒空腔经排气口ⅱ和排气口ⅰ排出，使反应室内保持惰性气体氛围；s3.通过调整载气流速使待修饰纳米催化剂颗粒充分流化，当载气流速us≥颗粒临界流化速度u
0c
时，待修饰纳米催化剂颗粒开始稳定流化，颗粒床层压降保持不变，为常数；s4.多种前驱体在载气带动下交替进入反应室，并穿过外过滤网后在待修饰纳米催化剂颗粒表面发生化学吸附，在通入两种前驱体间隙利用载气吹扫多余的前驱体及反应副产物。
17.进一步地，步骤s3中通过增加粉末容器的转速提升待修饰纳米催化剂颗粒的有效重力以提升其流化气速，进而提升颗粒的流化效果；优选地粉末容器的转速为20～1000rpm。
18.进一步地，步骤s3中通过测量压力检测孔ⅰ和排气口ⅰ之间的压力差是否稳定判断颗粒床层是否达到稳定流化状态，通过颗粒床层的气流流速为10～600cm/s。
19.进一步地，粉末容器的温度为20～500℃。
20.本发明提供的常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置及方法，可实现大批量纳米催化剂颗粒的精确改性，本发明带来的有益效果如下：（1）所述装置为常压操作，不需要配备真空泵，可大大降低设备的制造成本，降低技术门槛，更利于工业化普及应用，此外相较于真空操作，常压操作更利于前驱体化学吸附，可提高单次沉积效率；（2）所述装置引入超重力旋转和颗粒流化使纳米颗粒均匀流化，充分分散，可通过增加转速来提升颗粒的有效重力，提升流化速度，以进一步增加颗粒团聚体间的破碎和聚并更新速率，可有效提升催化剂颗粒沉积的均匀性和前驱体利用率；（3）所述装置在装置外腔体和粉末容器之间加设了反应室，可以根据需求定制不同大小的反应室和粉末容器套装，提升前驱体和载气的利用率，既可进行小规模理论研究，
也可进行大规模生产；（4）所述装置在排气腔中设置紫外灯，可满足催化剂选择性沉积等特殊反应需求。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为实施例1提供的常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置的总体结构示意图；图2为图1的正视图；图3为图1的俯视图；图4为图1中反应室的示意图；图5为图1中粉末容器示意图；图6为图5的爆炸图（不含紫外灯，省略部分部件）；图7为图5的爆炸图（含紫外灯，省略部分部件）。
23.图中，外腔体100、外腔体主体110、进气口ⅰ111、排气口ⅰ112、温度检测孔ⅰ113、压力检测孔ⅰ114、腔门120、转轴孔121；安装架200；反应室300、进气口ⅱ301、排气口ⅱ302、温度检测口ⅱ303、压力检测口ⅱ304；粉末容器400、外圆筒410、内圆筒420、外过滤网430、内过滤网440、第一端盖451、第二端盖452、传动轴460、排气管470、容纳腔体481、排气腔体482、紫外灯483、卡箍490；驱动件510、联轴器520、转轴530；支架610、滑块620、滑轨630。
具体实施方式
24.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
25.在本发明的描述中,需要理解的是，术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
26.此外，术语“第一”“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
27.在本发明中，除非另有明确的规定和限定,术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
28.在本发明中,除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
29.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”“水平的”“上”“下”“左”“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
30.实施例1本实施例一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置，包括外腔体100、安装架200、反应室300、粉末容器400、旋转驱动装置和导向装置。
31.外腔体100包括外腔体主体110和腔门120；外腔体主体110上设有进气口ⅰ111、排气口ⅰ112、温度检测孔ⅰ113、压力检测孔ⅰ114。
32.安装架200与腔门120固定连接。
33.反应室300安装在安装架200内，反应室300上设置有与进气口ⅰ111、排气口ⅰ112、温度检测孔ⅰ113、压力检测孔ⅰ114一一对应的进气口ⅱ301、排气口ⅱ302、温度检测口ⅱ303、压力检测口ⅱ304。
34.粉末容器400包括外圆筒410、内圆筒420、外过滤网430、内过滤网440、第一端盖451和第二端盖452。外圆筒410和内圆筒420均为两端开口的空心圆柱状，筒侧壁均为镂空状给载气留有足够流通空间，形状不做限制。外圆筒410上固定套设有外过滤网430，二者贴合；内圆筒420上固定套设有内过滤网440，二者贴合；外圆筒410可以对外过滤网430进行支撑固定，内圆筒420可以对内过滤网440进行支撑固定，以免过滤网发生变形。内圆筒420设置于外圆筒410的内部，二者的中心轴同轴，内过滤网440与外圆筒410之间为用于放置待修饰纳米催化剂颗粒的容纳腔体481，内圆筒420的内部为排气腔体482，外过滤网430和内过滤网440用于阻挡待修饰纳米催化剂颗粒团聚体脱离容纳腔体481，防止其向内进入排气腔体482被气流带走，同时防止其向外进入粉末容器400外部。外过滤网430和内过滤网440材质可以是硬质不锈钢粉末烧结滤网，也可以是软质其他材质的滤网。第一端盖451和第二端盖452分别与外圆筒410的两端可拆卸连接。第一端盖451上设置有传动轴460，第二端盖452上设置有排气管470，内圆筒420的两端通过卡箍490与传动轴460和排气管470可拆卸连接。粉末容器400设置在反应室300内，传动轴460与反应室300之间通过轴承连接，排气管470与排气口ⅱ302相接。
35.旋转驱动装置包括驱动件510和转轴530；转轴530转动穿设在腔门120的转轴孔121上，与驱动件510的输出轴通过联轴器520连接，与传动轴460连接。驱动件510可以为旋
转电机或旋转气缸等部件。
36.导向装置包括支架610、滑块620、直线滑轨630；直线滑轨630位于外腔体主体110的开口外，沿外腔体主体110的轴向设置；支架610固定在腔门120的外侧，支架610底部设置有与直线滑轨630滑动配合的滑块620。滑块620通过电动或者手动等方式引导驱动件510、腔门120等直线运动，实现腔门120的开合。
37.安装架200、反应室300、粉末容器400自外腔体主体110的开口插入后，腔门120封闭外腔体主体110的开口，进气口ⅱ301、排气口ⅱ302、温度检测口ⅱ303、压力检测口ⅱ304分别与进气口ⅰ111、排气口ⅰ112、温度检测孔ⅰ113、压力检测孔ⅰ114密封相接。
38.根据不同待修饰纳米催化剂颗粒处理量需求，可以加工不同大小的反应室300和粉末容器400套装与外腔主体110匹配安装。不同尺寸套装的进气口ⅱ301、排气口ⅱ302、温度检测口ⅱ303、压力检测口ⅱ304等大小和相对位置设置为可与进气口ⅰ111、排气口ⅰ112、温度检测孔ⅰ113、压力检测孔ⅰ114等匹配连接，第一端盖451、第二端盖452、传动轴460等也设置为可匹配连接。
39.外腔体主体110的形状尺寸应满足能容纳安装架200、反应室300和粉末容器400套装后的形状与大小，在满足工艺条件的情况下反应室300要尽可能小，以减少载气和前驱体用量，提高前驱体的利用率。在进行实验室研究或工艺条件摸索时可选择体积较小的反应室和粉末容器套装节约成本，进行批量化大规模生产时可选用大体积反应室和粉末容器套装提高产量。
40.进一步地，排气管470处设置紫外灯483，紫外灯483伸入排气腔体482内部，为催化剂改性反应提供特殊反应条件。
41.进一步地，反应室300上设置有磁流体密封结构和加热结构，加热结构与温度控制系统连接。磁流体密封结构在超过120℃时会失效，本实施例中可不设置磁流体密封结构，提高沉积温度上限，使该装置可以用于高温原子层沉积，装置的适用范围更广，同时可以简化结构，降低成本与技术难度，利于设备普及应用。
42.实施例2本实施例提供一种常压下超重力流化修饰纳米催化剂的方法，采用上述常压下超重力流化修饰纳米催化剂的装置进行，包括下述步骤。
43.s1.根据待修饰纳米催化剂颗粒大小和质量调整粉末容器400的转速，以调节待修饰纳米催化剂颗粒所受离心力的大小，使粉末容器400内任意位置的待修饰纳米催化剂颗粒均随粉末容器400一起进行圆周运动。对于卧式旋转床，其中重力fg的方向始终竖直向下，离心力-fr的方向延圆周径向向外，两者作用力的方向是合力的方向。在下半圆区域（0-π），两者合力是大于离心力的，相反，在上半圆区域（π-2π），两者合力总是小于离心力。其中颗粒处于π/2时，离心力与重力方向一致，合力达到最大值；在3/2π时，离心力与重力方向相反，此时合力最小。要使旋转体内任意质点颗粒所受合力均大于重力，至少要使上述最小值大于重力，也就是使离心力的大小至少为重力的2倍，可以通过提高旋转体的转速来达到。
44.s2.在预设原子层沉积反应温度下通入惰性气体作为载气，载气由进气口ⅰ111进入反应室300，经外过滤网430径向进入待修饰纳米催化剂颗粒床层，经内过滤网440汇聚到内圆筒420空腔经排气口ⅱ302和排气口ⅰ112排出，使反应室300内保持惰性气体氛围。载气可以为氮气或氦气等惰性气体。
45.s3.通过调整载气流速使待修饰纳米催化剂颗粒充分流化，当载气流速us≥颗粒临界流化速度（最小流化速度）u
0c
时，待修饰纳米催化剂颗粒开始稳定流化，颗粒床层压降保持不变，为常数。通过测量压力检测孔ⅰ114和排气口ⅰ112之间的压力差是否稳定判断颗粒床层是否达到稳定流化状态，从而实现催化剂颗粒间的分散，促进前驱体吸附的均匀性，还可以通过增加粉末容器400增加转速来进一步提高待修饰纳米催化剂颗粒的流化速度，以增加颗粒团聚体破碎和聚并的更新速率，克服颗粒团聚使催化剂颗粒与反应前驱体充分接触反应，进一步提升催化剂颗粒的包覆均匀性和前驱体利用率，实现很好的沉积效果。
46.s4.多种前驱体在载气带动下交替进入反应室300，并穿过外过滤网430后在待修饰纳米催化剂颗粒表面发生化学吸附，在通入两种前驱体间隙利用载气吹扫多余的前驱体及反应副产物。
47.进一步地，粉末容器400的转速为20～1000rpm。
48.进一步地，通过颗粒床层的气流流速为10～600cm/s。
49.进一步地，粉末容器400的温度为20～500℃。
50.具体过程为：根据需求选择大小合适的反应室300和粉末容器400套装，将待处理纳米催化剂放入粉末容器400中，将反应室300与粉末容器400安装于安装架200上。将腔门120与外腔体主体110连接，开启加热结构对反应室300进行加热，并开启驱动件510驱动粉末容器400转动。将载气经进气口ⅰ111和进气口ⅱ301通入反应室300内，载气流入容纳腔体481与待修饰催化剂颗粒床层接触后，经排气腔体482流入排气管470，从排气口112流出反应系统。调整驱动件510转速和载气气速使粉末容器400中的催化剂颗粒达到离心流化状态，先通入载气可以对内部进行清洁，去除杂质。开启紫外灯483，然后将第一前驱体混入载气一起通入进气口ⅰ111，第一前驱体吸附于纳米催化剂表面进行沉积, 颗粒处于离心流化状态可以时，纳米颗粒团聚体不断地破裂与聚并使颗粒表面充分暴露，第一前驱体能充分与催化剂颗粒表面接触并吸附。一段时间后关掉第一前驱体供应阀，载气继续吹扫将多余的第一前驱体经排气腔体482流入排气管470离开反应系统。吹扫一段时间后，将第二前驱体混入载气一起通入进气口ⅰ111，第二前驱体与第一前驱体在待修饰纳米催化剂表面发生化学反应，反应产物即为改性材料。一段时间后，停止通入第二前驱体，载气继续通入保持颗粒流化并对反应室300内部进行吹扫清洁。如此为一个原子层沉积循环，即在待修饰催化剂表面沉积了一个原子层厚度的薄膜或团簇。实验中，通过控制循环次数可以精确控制改性物质的沉积量，进而达到预期的改性目的。待沉积完成，关闭紫外灯483，载气继续吹扫一段时间后，关闭加热结构、驱动件510和载气供应系统，降至室温后将腔门120与外腔体主体110分离，并拆除粉末容器400打开第二端盖452收集产物。
51.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。