一种核壳结构微胶囊的制备方法及其微胶囊与流程

1.本发明涉及c08j9/32，具体涉及一种核壳结构微胶囊的制备方法及其微胶囊。


背景技术：

2.核壳结构微胶囊以发泡剂作为核芯，聚合物为外壳，具有优异的力学性能和耐高温性，在涂料，建筑，航空航天等技术领域被广泛使用，但是核壳结构微胶囊粒径，发泡性能等容易受制备方法的影响，导致制备得到的核壳结构微胶囊无法充分满足客户的要求。
3.专利cn201811551809.8一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法基于膜乳化的方式对反应物料进行乳化获得粒径可控和均一的微乳化液，使得原位聚合反应制备的热膨胀微球具有粒径分布窄且粒径可控和均一的微球乳化液。
4.专利cn201910976930.3一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法采用pickering乳液悬浮聚合法，以丙烯腈，甲基丙烯酸和丙烯酰胺类化合物单体制备得到的热膨胀微球具有发泡性能良好，不易结块等优点。
5.但是上述制备方法操作繁琐且由于泡孔的形成过于依赖气体的扩散，导致制备的得到的热膨胀微球表面质量问题严重，容易出现囊壁粗糙，凹陷等，严重制约了热膨胀微球的应用，提高了生产成本。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种核壳结构微胶囊的制备方法，包括以下步骤：1)将油相和水相放入乳化釜中进行超声辐照同时剪切分散预混合，形成悬浮液；2)将悬浮液转移到反应釜中，在氮气氛围下进行超声辐照悬浮聚合反应；3)反应结束后干燥过滤即得核壳结构微胶囊。
7.优选的，所述油相和水相的质量比为(1-4)：(6-9)。
8.优选的，所述步骤1)超声分散的频率为4500-5500w；超声分散的转速为4500-5500rpm。
9.优选的，所述步骤1)预混合的时间为3-8min。
10.进一步优选的，所述步骤1)超声分散的频率为4700-5000w；超声分散的转速为5100-5300rpm。
11.油相
12.优选的，所述油相包括丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物，交联剂，油溶性引发剂，支链烷烃。
13.优选的，所述丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物的质量比为(9-12)：(3-7)：(2-4)。
14.优选的，所述丙烯酸及其衍生物包括丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺质量比为(12-17)：(3-5)：(3-5)。
15.由于丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物等单体会直接聚合形成核壳结构微
胶囊的外壳，因此必须要保证外壳原料的形态稳定性，同时还要达到发泡效果好，储存性能好的效果。本发明意外研究发现通过丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺复合的丙烯酸及其衍生物组合形成第三单体能够显著提高核壳结构微胶囊的形态稳定性和发泡性能。推测是由于丙烯酸，n-羟甲基丙烯酰胺含有的活性基团能够与体系的物质形成氢键作用，提高与丙烯腈，甲基丙烯腈等物质反应形成的聚合物在气态烷烃表面排列的致密性，同时与甲基丙烯酸甲酯，形成稳定结构，防止冷却时的回缩，延长其贮存稳定性和发泡性能。
16.优选的，所述交联剂包括dpgda，egdma，hddma，npgda，tmpta，tpgda的至少一种。
17.进一步优选的，所述交联剂为dpgda。
18.优选的，所述交联剂的用量为占丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物总质量的0.3-0.5wt％。
19.优选的，所述油溶性引发剂包括过氧化二苯甲酰和三丁胺。所述过氧化二苯甲酰和三丁胺的质量比为1：(0.5-1)。
20.优选的，所述油溶性引发剂占油相总质量的0.9-1.2wt％。
21.优选的，所述支链烷烃包括异戊烷，异己烷，异庚烷，异辛烷的至少一种。
22.进一步优选的，所述支链烷烃包括异戊烷和异己烷。所述异戊烷和异己烷的质量比为(1.5-2)：(0.7-1)。
23.所述支链烷烃占油相总质量的16-19wt％。
24.水相
25.优选的，所述水相包括二氧化硅，聚乙烯吡咯烷酮，阻聚剂，氯化钠。
26.优选的，所述二氧化硅的bet比表面积为200m2/g，原生粒子大小为12nm。所述二氧化硅为胶态二氧化硅。
27.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为35000-40000。
28.优选的，所述二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(3-5)：(0.2-0.5)。
29.优选的，所述阻聚剂包括重铬酸钾和/或亚硝酸钠。
30.优选的，所述阻聚剂占水相总质量的0.05-0.07％。
31.进一步优选的，所述氯化钠占水相总质量的20-23wt％。
32.优选的，所述步骤2)的反应压力为0.4-0.5mpa，反应温度为25-45℃，反应时间为8-12h。
33.进一步优选的，所述步骤2)的反应压力为0.45-0.48mpa，反应温度为30-38℃，反应时间为10-11h。
34.本发明意外研究发现控制反应压力为0.45-0.48mpa，反应温度为30-38℃，反应时间为10-11h时制备得到的核壳结构微胶囊具有较好的形貌和稳定性等性能。推测是由于在制备过程中由于较高超声频率和转速导致气液界面不断发生振荡变化，使得体系内的丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物等物质相互键合交联成较稳定网络结构，防止温度过高导致核壳结构微胶囊之间碰撞变大，导致形成的外壳不均匀，影响核壳结构微胶囊的发泡性能和稳定性。
35.优选的，所述步骤2)超声分散的频率为4500-5500w，超声分散的转速为4500-5500rpm。
36.进一步优选的，所述步骤2)超声分散的频率为5000-5200w，超声分散的转速为
4700-5000rpm。
37.本发明的第二个方面提供了一种核壳结构微胶囊的制备方法制备的微胶囊。
38.有益效果：
39.现有技术中核壳结构微胶囊制备所需的温度较高，而且制备得到的核壳结构微胶囊形貌和稳定性较差。本发明通过丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺复合的丙烯酸及其衍生物组合形成第三单体与体系内的丙烯腈，甲基丙烯腈进行聚合反应，在气体烷烃表面不断沉积形成平整光滑的外壳；同时限定反应温度为30-38℃等其他反应条件防止核壳结构微胶囊之间相互作用，影响粒径分布的均匀性，使得制备得到的核壳结构微胶囊具有表面形貌好，粒径分布均匀，发泡性能和储存稳定优异等性能。
具体实施方式
40.实施例
41.实施例1
42.一种核壳结构微胶囊的制备方法，包括以下步骤：1)将油相和水相放入乳化釜中进行超声辐照同时剪切分散预混合，形成悬浮液；2)将悬浮液转移到反应釜中，在氮气氛围下进行超声辐照悬浮聚合反应；3)反应结束后干燥过滤即得核壳结构微胶囊。
43.所述油相和水相的质量比为3：7。
44.所述步骤1)超声分散的频率为4800w。所述步骤1)超声分散的转速为5200rpm。所述步骤1)预混合的时间为5min。
45.所述油相包括丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物，交联剂，油溶性引发剂，支链烷烃。
46.所述丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物的质量比为10：5：3。
47.所述丙烯酸及其衍生物包括丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺质量比为15：4.5：3.5。
48.所述交联剂为dpgda(二丙二醇二丙烯酸酯)。所述交联剂的用量为占丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物总质量的0.4wt％。
49.所述丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物，交联剂均购自广州市敬益新材料有限公司。
50.所述油溶性引发剂包括过氧化二苯甲酰和三丁胺。所述过氧化二苯甲酰和三丁胺的质量比为1：0.8。所述油溶性引发剂占油相总质量的1wt％。
51.所述支链烷烃包括异戊烷和异己烷。所述异戊烷和异己烷的质量比为1.8：0.8。所述支链烷烃占油相总质量的17.8wt％。
52.所述水相包括二氧化硅，聚乙烯吡咯烷酮，阻聚剂，氯化钠。所述二氧化硅的bet比表面积为200m2/g，原生粒子大小为12nm。所述二氧化硅为胶态二氧化硅，购自罗辅医药。
53.所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为37900，25℃时的粘度为2.1-2.7mpa
·
s。所述聚乙烯吡咯烷酮购自gobekie公司，型号：pvpk30。
54.所述二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：0.3。
55.所述阻聚剂为重铬酸钾。所述阻聚剂占水相总质量的0.06％。
56.所述氯化钠占水相总质量的21.5wt％。
57.所述步骤2)的反应压力为0.47mpa，反应温度为38℃，反应时间为10.5h。所述步骤2)超声分散的频率为5200w，超声分散的转速为4800rpm。
58.本发明的第二个方面提供了一种核壳结构微胶囊的制备方法制备的微胶囊。
59.实施例2
60.一种核壳结构微胶囊的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述步骤2)超声分散的频率为5000w，超声分散的转速为5000rpm。
61.实施例3
62.一种核壳结构微胶囊的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述交联剂的用量为占丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸及其衍生物总质量的0.5wt％。
63.对比例1
64.一种核壳结构微胶囊的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述步骤2)的反应压力为0.45mpa，反应温度为28℃，反应时间为10.5h。
65.对比例2
66.一种核壳结构微胶囊的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯，n-羟甲基丙烯酰胺质量比为10：4.5：3.5。
67.性能测试
68.1.形貌测试：用扫描电子显微镜测定核壳结构微胶囊的形貌，喷金采用喷射仪抽真空4min，电流38ma，喷射时间为4min。
69.2.粒径测试：取1.5g试样，加入25ml去离子水中搅拌混合均匀后超声2min，通过激光粒度仪测定改性热塑性空心聚合物微球的粒径分布，粒径分布为(d90-d10)/d50。
70.3.发泡性能测试：称取0.5mg的核壳结构微胶囊试样，放入直径6.4mm，深4mm的铝制坩埚中，在施加0.06n的力的状态下，以10℃/min的升温速率由30℃加热至300℃。用激光粒度分析仪测量发泡前的粒径d
pre
和发泡后的粒径d
heat
，发泡倍率＝dheat/dpre。
71.4.贮存稳定性测试：将发泡后的样品分别存放7天，3个月，6个月的发泡倍率。
72.表1性能测试结果
73.