一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料，涉及c08j，有机高分子化合物的加工领域。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一类综合性能极佳的有机高分子聚合物，被广泛应用于高科技产品领域，计算机领域以及人们生活的方方面面。目前现有技术中合成聚酰亚胺的合成步骤较为复杂，多为多步熔融法，制备过程较为繁琐，本发明采用一步熔融法合成聚酰亚胺，通过各种实验条件的控制，实现了聚酰亚胺材料的耐化学性和高耐磨性。中国发明专利cn201110172472.1提供了一种高耐酸聚酰亚胺纤维，通过在聚酰亚胺的表面添加氟材料，提高了聚酰亚胺的耐酸性，但是经过氟化后的聚酰亚胺材料具有一定的毒性，一定程度上限制了聚酰亚胺材料的使用范围。中国发明专利cn201510136775.6公开了一种具有阻燃耐高温性能的材料，通过加入稀土元素使材料具有良好的机械强度和耐磨性能，提高了材料的使用寿命，但是稀土元素引入使得材料的生产成本升高，不适合材料的大规模生产。


技术实现要素：

3.为了提高聚酰亚胺材料的耐化学性和耐磨性，本发明的第一个方面提供了一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料，制备原料包括二官能度酸酐单体，二官能度胺单体，单官能度酸酐，催化剂。
4.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体和二官能度胺单体的摩尔比为1：(0.8～1.05)。
5.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体和二官能度胺单体的摩尔比为1：(0.98～1.02)。
6.进一步优选，所述二官能度酸酐单体和二官能度胺单体的摩尔比为1：1。
7.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体和单官能度酸酐的摩尔比为1：(0.01～0.05)。
8.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体和单官能度酸酐的摩尔比为1：(0.01～0.02)。
9.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体和单官能度酸酐的摩尔比为1：0.015。
10.本发明不对单官能度酸酐做具体限定，可选自乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
11.作为一种优选的实施方式，所述单官能度酸酐为顺丁烯二酸酐。
12.本发明不对催化剂做具体限定，可选自氯化锌、硫酸铜、氯化铬中的一种。
13.作为一种优选的实施方式，所述催化剂为氯化锌。
14.作为一种优选的实施方式，所述催化剂占二官能度酸酐单体的1～2wt％。
15.作为一种优选的实施方式，所述催化剂占二官能度酸酐单体的1.5wt％。
16.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体选自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种的组合。
17.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体为均苯四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的组合。
18.作为一种优选的实施方式，所述二官能度酸酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的组合。
19.作为一种优选的实施方式，所述均苯四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：(0.5～1)。
20.作为一种优选的实施方式，所述均苯四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：0.75。
21.作为一种优选的实施方式，所述均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1：(0.5～1)。
22.作为一种优选的实施方式，所述均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1：0.8
23.作为一种优选的实施方式，所述二官能度胺单体包括二官能度环胺单体和二官能度链胺单体。
24.作为一种优选的实施方式，所述二官能度环胺单体和二官能度链胺单体的摩尔比为1：(0.8～2.5)。
25.作为一种优选的实施方式，所述二官能度环胺单体和二官能度链胺单体的摩尔比为1：(1～2)。
26.进一步优选，所述二官能度环胺单体和二官能度链胺单体的摩尔比为1：1.5。
27.作为一种优选的实施方式，所述二官能度环胺单体选自4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4
′‑
二氨基二苯醚中的一种。
28.所述4-双(4-氨基苯氧基)苯的熔点为173℃，沸点为483.6
±
40.0℃；所述4，4
′‑
二氨基二苯醚的熔点为188-192℃。沸点为190℃。
29.作为一种优选的实施方式，所述二官能度胺单体还包括端氨基硅油，所述端氨基硅油和二官能度环胺单体的摩尔比为(0.4～0.6)：1。
30.作为一种优选的实施方式，所述端氨基硅油和二官能度环胺单体的摩尔比为0.5：1。
31.作为一种优选的实施方式，所述端氨基硅油选自氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中的一种。
32.作为一种优选的实施方式，所述端氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
33.发明人发现，当使用二官能度单体，如均苯四甲酸酐等和胺进行本体聚合时，因为其高的熔体粘度和大的极性，影响了加工稳定性，容易造成堵塞机头等现象，且线性膨胀相对较大，而发明人发现，通过添加合适的醚类酸酐，并在胺中添加合适的硅油类胺类单体和其他单体共同作用，可促进加工稳定性的提高，避免堵塞机头，并改善线性膨胀。
34.这可能是因为通过使用含有醚键的酸酐和均苯四甲酸二酐，当和含有醚键、链状
碳链和硅烷结构的胺单体发生聚合时，在最初生成酸酐和胺的低聚物中，可通过醚键的旋转，以及链胺和硅油的作用提高低聚物的流动性，且发明人发现，因为使用的高位阻的酸酐结构，需要控制硅油的量相对较多，利用挤出过程中向表面的移动，促进顺利挤出的同时，还可改善聚酰亚胺高对称带来的较大结晶造成的膨胀系数较大，提高加工性能，降低膨胀性能。
35.作为一种优选的实施方式，所述聚酰亚胺材料的制备原料还包括片状助剂，所述片状助剂选自云母、滑石粉、石墨中的一种。
36.作为一种优选的实施方式，所述片状助剂为石墨。
37.作为一种优选的实施方式，所述片状助剂和端氨基硅油的重量比为1：(2～3)。
38.作为一种优选的实施方式，所述片状助剂和端氨基硅油的重量比为1：2.5。
39.发明人发现，为了改善聚酰亚胺制备过程中的流动性，添加了较多的氨基硅油，但硅油长链和酰亚胺结构差的相互作用，使得材料出现微相分离，使得氨基硅油较多时反而影响了耐水性和耐化学性能的提高，而发明人发现，通过添加合适助剂，可促进加工性能提高的同时，促进耐化学性能的提高。
40.这可能是因为在预聚物形成和聚合过程中，随着挤出过程剪切作用，助剂中的片层结构也随之分散滑动，使得暴露的片层表面和硅油链段作用，随之分散到材料的不同地方，尤其是使用石墨结构时，一方面可以促进含硅油的链段分散，另一方面其离域的电荷结构和酰亚胺结构之间的电荷交换也促进了和硅油链段和酰亚胺链段的相互作用，从而减少了微相分离，减少了化学试剂的渗入，避免了耐化学性下降的同时，提高了加工性能。且有因为层状助剂和硅油对酰亚胺链段的作用，也可减少受到化学溶剂，如酸等的冲击造成的分解等问题，进一步促进了耐化学性能的提高，并减少线膨胀。
41.作为一种优选的实施方式，所述二官能度链胺单体选自c10～c16直链烷基二胺、c10～c16支链烷基二胺中的一种或几种的组合。
42.作为一种优选的实施方式，所述c10～c16直链烷基二胺为1,12-十二烷基二胺。
43.作为一种优选的实施方式，所述c10～c16支链烷基二胺选自n-[3-(十三烷基氧)丙基]-1,3-丙二胺、n-(3-氨基丙基)-n-十二烷基-1,3-丙二胺中的一种。
[0044]
作为一种优选的实施方式，所述c10～c16支链烷基二胺为n-[3-(十三烷基氧)丙基]-1,3-丙二胺。
[0045]
作为一种优选的实施方式，所述c10～c16直链烷基二胺和c10～c16支链烷基二胺的摩尔比为1：(0.1～0.5)。
[0046]
作为一种优选的实施方式，所述c10～c16直链烷基二胺和c10～c16支链烷基二胺的摩尔比为1：(0.2～0.3)。
[0047]
进一步优选，所述c10～c16直链烷基二胺和c10～c16支链烷基二胺的摩尔比为1：0.25。
[0048]
发明人发现，当使用本发明提供的层状助剂时，因为其片层结构相对于球形等结构助剂，其滑动性成型使得添加层状助剂时，成型收缩率比球状助剂较大，而发明人发现，通过控制本发明胺类单体中支链和直链胺类单体的添加，可进一步促进成型压缩率的降低，提高耐溶剂性。
[0049]
这可能是因为通过使用支链和直链胺类单体时，在通过直链胺类单体和硅油类单
体共同改善聚酰亚胺柔韧性，促进助剂分散的同时，利用其支链结构中长碳链和硅油结构的缠绕，以及在聚酰亚胺链内部的交叉，减少了成型冷却过程中硅油链段和层状助剂的滑动，形成均一稳定的结构，从而促进了成型压缩率减少的同时，促进耐溶剂性能的提高。
[0050]
本发明的第二个方面提供了一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
将聚酰亚胺材料的制备原料共混后，在200～380℃挤出，成型，得到所述聚酰亚胺材料。
[0052]
作为一种优选的实施方式，所述挤出中，各段的温度为200～250℃，250～280℃，280～300℃，300～340℃，340～380℃，经熔融缩聚，得到所述聚酰亚胺材料。
[0053]
发明人发现，在聚酰亚胺材料制备过程中，在使用不同熔点的酸酐单体反应时，会倾向于先生成含有醚键的酸酐和含有硅油或链状结构的胺的低聚物，从而在得到的材料中，提高柔性嵌段的分布和比例，更有利于后续的本体聚合的发生，得到分子量分布均匀的聚酰亚胺材料，促进耐高温性能和耐化学性能的提高。
[0054]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0055]
(1)本发明所述聚酰亚胺材料，采用一步熔融法合成，通过添加合适的醚类酸酐和硅油类胺类单体和合适的单体共同作用，提高了熔体加工的稳定性，避免了机头堵塞，改善了线性膨胀。
[0056]
(2)本发明所述聚酰亚胺材料，通过优选端氨基硅油的加入量和合适的助剂，可以减少端氨基硅油的微相分离，促进加工性能提高的同时，也促进了耐化学性能的提高。
[0057]
(3)本发明所述聚酰亚胺材料，通过优选特定的直链烷基二胺和支链烷基二胺及其摩尔比，与特定的片层结构助剂反应，可以降低聚酰亚胺材料的成型收缩率，促进耐溶剂性能的进一步增加。
[0058]
(4)本发明所述聚酰亚胺材料，通过优选熔融挤出过程中各段的温度区间，能够提高聚酰亚胺材料的加工性能，促进聚酰亚胺聚合的分子量均匀，得到高耐温和耐化学的材料。
[0059]
(5)本发明所述聚酰亚胺材料，通过优选不同熔点的酸酐单体反应，可以调节聚酰亚胺材料中柔性嵌段链的分布，促进后续步骤的本体聚合，得到分子量分布均匀的聚酰亚胺材料。
具体实施方式
[0060]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0061]
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
[0062]
实施例1
[0063]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料，制备原料包括二官能度酸酐单体，二官能度胺单体，单官能度酸酐，催化剂，助剂。
[0064]
所述二官能度酸酐单体为均苯四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的组合，摩尔比为1：0.75。
[0065]
所述二官能度胺单体为二官能度环胺单体和二官能度链胺单体和端氨基硅油，摩尔比为1：1.5：0.5。
[0066]
所述二官能度环胺单体为4-双(4-氨基苯氧基)苯，熔点为173℃，沸点为483.6
±
40.0℃，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
[0067]
所述二官能度链胺单体为1,12-十二烷基二胺和n-[3-(十三烷基氧)丙基]-1,3-丙二胺的组合，摩尔比为1：0.25。
[0068]
所述端氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，购自苏州矽索新材料有限公司。
[0069]
所述单官能度酸酐为顺丁烯二酸酐，所述催化剂为氯化锌。
[0070]
所述二官能度酸酐单体和二官能度胺单体和单官能度酸酐的摩尔比为1：1：0.015。
[0071]
所述催化剂占二官能度酸酐单体的1.5wt％。
[0072]
所述助剂为片状助剂石墨，石墨和端氨基硅油的重量比为1：2.5。
[0073]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
将聚酰亚胺材料的制备原料共混后，在200～250℃，250～280℃，280～300℃，300～340℃，340～380℃下挤出，成型，得到所述聚酰亚胺材料。
[0075]
实施例2
[0076]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料，制备原料包括二官能度酸酐单体，二官能度胺单体，单官能度酸酐，催化剂，助剂。
[0077]
所述二官能度酸酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的组合，摩尔比为1：0.8。
[0078]
所述二官能度胺单体为二官能度环胺单体和二官能度链胺单体和端氨基硅油，摩尔比为1：1.6：0.55。
[0079]
所述二官能度环胺单体为4，4
′‑
二氨基二苯醚的熔点为188-192℃。沸点为190℃，购自上海麦克林生化科技有限公司。
[0080]
所述二官能度链胺单体为1,12-十二烷基二胺和n-(3-氨基丙基)-n-十二烷基-1,3-丙二胺的组合，摩尔比为1：0.26。
[0081]
所述端氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，购自苏州矽索新材料有限公司。
[0082]
所述单官能度酸酐为邻苯二甲酸酐，所述催化剂为硫酸铜。
[0083]
所述二官能度酸酐单体和二官能度胺单体和单官能度酸酐的摩尔比为1：1：0.015。
[0084]
所述催化剂占二官能度酸酐单体的1.6wt％。
[0085]
所述助剂为片状助剂滑石粉，滑石粉和端氨基硅油的重量比为1：2.75。
[0086]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
[0087]
将聚酰亚胺材料的制备原料共混后，在200～250℃，250～280℃，280～300℃，300～340℃，340～380℃下挤出，成型，得到所述聚酰亚胺材料。
[0088]
实施例3
[0089]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于
所述二官能度酸酐单体为均苯四甲酸二酐。
[0090]
实施例4
[0091]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述助剂和端氨基硅油的重量比为1：4。
[0092]
实施例5
[0093]
一种耐化学高耐磨聚酰亚胺材料及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述二官能度链胺单体为1,12-十二烷基二胺。
[0094]
性能测试：
[0095]
1.耐酸性：将上述实施例得到的聚酰亚胺材料在30％的硫酸溶液中，85℃下浸泡12h后取出，依据gb1040-92标准测试断裂伸长率，与未经酸浸泡的聚酰亚胺材料相比计算断裂伸长率的保持率，保持率的计算公式为：泡酸后的断裂伸长率/未泡酸的断裂伸长率。
[0096]
2.体积收缩率：依据aatm d955标准测试制备得到的聚酰亚胺材料的体积收缩率。
[0097]
3.线膨胀系数：依据gb/t 1036 2008标准测试制备得到的聚酰亚胺材料的线膨胀系数。
[0098]
将实施例依据上述标准进行测试，结果见于表1。
[0099]
表1
[0100] 断裂伸长率的保持率/％体积收缩率/％线膨胀系数实施例1850.42.1*10-5
实施例2820.452.15*10-5
实施例3740.552.33*10-5
实施例4760.522.18*10-5
实施例5790.582.25*10-5