一种镁改性牛粪生物炭及其制备方法与应用

1.本发明涉及生物活性炭技术领域，具体涉及一种镁改性牛粪生物炭及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.磷是植物生长的必需元素，在植物生长的过程中，它被认为是仅次于氮元素的第二大营养元素，然而，过量的磷排放到水体中，会引起水体富营养化现象，严重危害水生生态系统，并且富营养化释放的有害物质可能会通过食物链的传递危害到人类的健康，考虑到以上负面影响，如何去除水中过量的磷已成为水环境治理的一个重要议题。相对于土壤中的磷多以颗粒不溶态存在，水中的磷元素多以溶解态存在，与水亲和力良好，因此相对于土壤中磷的去除，水中磷元素的去除难度更大，工艺更复杂。
4.目前，去除水中磷的工艺主要有化学法，生物法，吸附法等，其中吸附法以其高效，成本低的特点迅速受到研究人员的关注，在众多吸附剂中，生物炭是将有机物在限氧条件下烧制而成的产物，其表面积巨大，孔隙率发达，是吸附剂的理想选择，然而生物炭因为其电负性，其对磷酸盐吸附能力有限，甚至会出现释放磷酸盐的情况，因此寻找成本低，来源广泛的生物炭原料，并对低成本的生物炭进行有效改性提高其除磷能力具有十分重要的意义。
5.随着畜牧业的发展产生了大量的畜禽粪污，其中畜禽粪污中的近40％为牛粪；这些畜禽粪污若未被合理处置而任意堆放，必将导致严重的环境和健康问题。传统的畜禽粪污处置方法主要有回用土地、堆肥和厌氧消化，但由于产量巨大，目前畜禽粪污综合利用率仍不足60％。因此，开发新的畜禽粪污处置方法，为畜禽粪污资源化利用提出新出路也显得非常重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种镁改性牛粪生物炭及其制备方法与应用，通过镁盐溶液的浸渍作用，对有机固体废弃物牛粪进行改性，制备出镁改性牛粪生物炭，制备过程中产生的mgo颗粒负载在镁改性牛粪生物炭的表面及孔隙内，其比表面积和中孔结构得到优化且伴随新官能团的产生，从而增强了镁改性牛粪生物炭与水中磷的离子交换作用、配位交换作用和静电相互作用，提高了水溶液中磷的去除效率。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
8.在本发明的第一方面，提供一种镁改性牛粪生物炭的制备方法，所述制备方法如下：
9.(1)将牛粪添加至镁盐溶液中，并充分混合；将混合物烘干，干燥后的混合物在以
一定升温速率升至550-650℃，恒温加热一段时间，然后以一定降温速率降至常温，得到牛粪生物炭；
10.(2)将牛粪生物炭洗涤后烘干至恒重，得到镁改性牛粪生物炭。
11.在本发明的第二方面，提供一种上述镁改性牛粪生物炭的制备方法制备得到的镁改性牛粪生物炭。
12.在本发明的第三方面，提供一种上述镁改性牛粪生物炭在含磷废水处理中的应用。
13.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
14.(1)本发明制备的镁改性牛粪生物炭，通过镁盐对牛粪进行改性，制备过程中产生的mgo颗粒负载在镁改性牛粪生物炭的表面及孔隙内，其比表面积和中孔结构得到优化且伴随新官能团的产生，从而增强了镁改性牛粪生物炭与水中磷的离子交换作用、配位交换作用和静电相互作用，提高了水溶液中磷的去除效率，具有良好的除磷效果，对磷酸盐的去除效率高达87％。
15.(2)本发明的原料无毒性、性质稳定、价格便宜，与化学沉淀、离子交换、过滤、植物吸收、微生物降解等常用水中除磷的方法相比，具有操作简单、成本低的特点，并且还具有无有害副产物产生、稳定性好的优势；
16.(3)利用畜禽养殖产生的牛粪为主要原料，为有机固体废弃物的妥善处理处置以及再利用提供了出路。
具体实施方式
17.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
18.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
19.本发明的一种实施方式中，提供了一种镁改性牛粪生物炭的制备方法，所述制备方法如下：
20.(1)将牛粪添加至镁盐溶液中，并充分混合；将混合物烘干，干燥后的混合物在以一定升温速率升至550-650℃，恒温加热一段时间，然后以一定降温速率降至常温，得到牛粪生物炭；
21.(2)将牛粪生物炭洗涤后烘干至恒重，得到镁改性牛粪生物炭。
22.在一种或多种实施方式中，步骤(1)前还包括牛粪的预处理步骤：将牛粪风干除杂后研磨；
23.优选地，将牛粪在自然条件下风干，去除砂砾等杂质后进行适当研磨，控制一定细度；进一步优选地，细度为35～45目；
24.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁，优选mgcl2·
6h2o；
25.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，牛粪和镁盐溶液的固液比为1：8～12(g/ml)，优选1：10；
26.优选地，所述镁盐溶液的浓度为3～4mol/l，优选3.7mol/l；
27.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，充分混合1.5～2.5h，混合物70～90℃下烘干；
28.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，升温速率为8～12℃/min，恒温加热0.5～1.5h，降温速率为4～6℃/min；
29.本发明中的加热程序利于生物炭内部孔隙的生成，并且利于生物炭对磷酸盐的吸附。
30.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中牛粪生物炭用蒸馏水洗涤3次，去除生物炭表面浮渣；
31.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中所述烘干为在70～90℃下烘干至恒重，烘干后研磨过100目筛网。
32.本发明的一种实施方式中，提供了一种上述镁改性牛粪生物炭的制备方法制备得到的镁改性牛粪生物炭。
33.本发明中通过mgcl2·
6h2o溶液的浸渍作用对牛粪进行改性，高温煅烧过程中产生的mgo颗粒负载在镁改性牛粪生物炭的表面及孔隙内，牛粪生物炭的比表面积和中孔结构得到优化且伴随新官能团的产生，从而增强了镁改性牛粪生物炭与水中磷的离子交换作用、配位交换作用和静电相互作用，从而可以提高水溶液中磷的去除效率。
34.本发明的一种实施方式中，提供了一种上述镁改性牛粪生物炭在含磷废水处理中的应用。
35.下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
36.实施例1
37.镁改性牛粪生物炭的制备：
38.(1)将牛粪在自然条件下风干，去除砂砾杂质后进行适当研磨，过40目筛；
39.(2)配制浓度为3.7mol/l的mgcl2·
6h2o水溶液；准确称取10g牛粪，将其加入至100ml配制的mgcl2·
6h2o水溶液中；
40.(3)将牛粪与稀释后的mgcl2·
6h2o溶液在烧杯中常温静置混合2h；
41.(4)将烧杯中混合物转移至80℃烘箱中烘干；
42.(5)将干燥后的混合物转移至坩埚中，并压紧密实，坩埚加盖之后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至600℃，恒温1h，后以5℃/min的降温速率降至常温，得到牛粪生物炭；
43.(6)待牛粪生物炭冷却后用蒸馏水洗涤3次，去除生物炭表面浮渣，置于80℃烘箱中烘干至恒重，研磨过100目筛网，制备形成镁改性牛粪生物炭。
44.实施例2
45.镁改性牛粪生物炭的制备：
46.(1)将牛粪在自然条件下风干，去除砂砾等杂质后进行适当研磨，过40目筛；
47.(2)配制浓度为3.5mol/l的mgcl2·
6h2o水溶液，准确称取10g牛粪，将其加入至100ml配制的mgcl2·
6h2o溶液中；
48.(3)将牛粪与稀释后的mgcl2·
6h2o溶液在烧杯中常温静置混合2h；
49.(4)将烧杯中混合物转移至80℃烘箱中烘干；
50.(5)将干燥后的混合物转移至坩埚中，并压紧密实，坩埚加盖之后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至650℃，恒温1h，后以6℃/min的降温速率降至常温，得到牛粪生物炭；
51.(6)待牛粪生物炭冷却后用蒸馏水洗涤3次，去除生物炭表面浮渣，置于80℃烘箱中烘干至恒重，研磨过100目筛网，制备形成镁改性牛粪生物炭。
52.实施例3
53.镁改性牛粪生物炭的制备：
54.(1)将牛粪在自然条件下风干，去除砂砾等杂质后进行适当研磨，过40目筛；
55.(2)配制浓度为4mol/l的mgcl2·
6h2o水溶液，准确称取10g牛粪，将其加入至100ml配制的mgcl2·
6h2o溶液中；
56.(3)将牛粪与稀释后的mgcl2·
6h2o溶液在烧杯中常温静置混合2h；
57.(4)将烧杯中混合物转移至80℃烘箱中烘干；
58.(5)将干燥后的混合物转移至坩埚中，并压紧密实，坩埚加盖之后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至600℃，恒温1.5h，后以4℃/min的降温速率降至常温，得到牛粪生物炭；
59.(6)待牛粪生物炭冷却后用蒸馏水洗涤3次，去除生物炭表面浮渣，置于80℃烘箱中烘干至恒重，研磨过100目筛网，制备形成镁改性牛粪生物炭。
60.用实施例1制备的镁改性牛粪生物炭，在自配的富磷酸盐废水中进行磷酸盐去除实验，并考察吸附时间、磷酸盐初始浓度、溶液ph值对吸附效果的影响，实验过程如下：
61.将优级纯磷酸二氢钾(kh2po4)于110℃干燥2h，在干燥器中放冷；称取4.394g溶于水，移入1000ml容量瓶中，加优级纯硫酸2.5ml，用去离子水稀释至标线，配制成1000mg/l磷酸盐储备液，实验时取一定量磷酸盐储备液稀释至一定浓度使用。
62.向一系列50ml锥形瓶中加入20ml一定浓度的磷酸盐溶液和0.02g镁改性牛粪生物炭，用封口膜封住瓶口，放入恒温振荡器中震荡一定时间，设置震荡条件为：温度25℃，震荡速率为180rpm。震荡结束后，将上清液通过0.45μm微孔滤膜进行过滤，取滤液参照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(gb 11893-89)测定磷酸盐浓度。
63.经上述去除实验测定，在初始磷酸盐浓度为20mg/l、ph为7、镁改性牛粪生物炭投加量为1g/l、吸附温度为25℃、震荡时间为24h的条件下，实施例1的镁改性牛粪生物炭对磷酸盐的去除效率为87％。
64.实施例1制备的镁改性牛粪生物炭对溶液中磷酸盐的吸附符合准二级动力学模型，吸附动力学公式为：
[0065][0066]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。