具有理想的机械性能平衡的多相丙烯乙烯共聚物组合物的制作方法

1.本发明涉及一种具有良好刚度和冲击性能的多相丙烯乙烯共聚物组合物以及由其制成的制品。


背景技术：

2.聚合物，例如聚丙烯，越来越多地用于不同要求的应用。与此同时，人们不断寻找满足这些应用要求的定制聚合物。这些要求可能具有挑战性，因为许多聚合物特性会直接或间接地相互关联，即改进特定特性只能以牺牲另一种特性为代价来实现。例如，可以通过增加结晶度和/或组合物中均聚物的相对量来改善刚度。结果是，材料会变得更脆，从而导致较差的冲击性能。已知聚丙烯的冲击强度可以通过将橡胶相分散在聚合物基质中来提高，从而获得多相聚丙烯组合物。
3.这种多相丙烯共聚物包含的基质是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，其中分散了含有丙烯共聚物橡胶(弹性体)的无定形相。因此，聚丙烯基质包含(精细)分散的不属于基质的内含物，并且所述内含物包含弹性体。术语内含物表示基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜、扫描力显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(dmta)可见。
4.已根据个体要求描述了许多不同类型的多相系统。
5.ep2729529b1描述了一种多相聚丙烯，其包含作为结晶基质的丙烯均聚物和分散在其中的丙烯乙烯共聚物。基质的均聚物非常粘稠，例如非常低的基质熔体流动速率，因此限制了可加工性和应用。
6.ep2454298b1涉及一种高熔体流动速率的无规多相丙烯共聚物，所述无规多相丙烯共聚物具有高含量的弹性相，所述无规多相丙烯共聚物通过齐格勒-纳塔催化合成。其中的组合物需要减粘裂化以获得最佳性能，必然会增加排放和气味。
7.wo2015/108634a1描述了一种多相聚丙烯，其中聚丙烯均聚物的特性粘度显著高于弹性体相的特性粘度，通常高约三倍。这会导致相对较大的弹性体颗粒，同时也限制了性能。
8.尽管该领域有所发展，但仍可进一步改进刚度/冲击强度的平衡，特别是对于易于生产和加工、不需要额外加工步骤或单相粘度极高的材料。


技术实现要素：

9.本发明基于以下发现：具有特定性能(包括弹性体相和基质相两者的特性粘度以及所述特性粘度的比率)的多相丙烯乙烯共聚物组合物具有改善的刚度和冲击强度平衡，同时在其他方面保持良好的性能，例如可加工性。
10.本发明涉及一种多相丙烯乙烯共聚物组合物，其根据iso 1333在230℃和2.16kg下测量的mfr2在1.0至55.0g/10min的范围内，并且通过差示扫描量热法(dsc)测量的熔融温度(tm)在155至162℃的范围内，所述多相丙烯乙烯共聚物组合物包含：
11.a)结晶基质(m)，其为丙烯均聚物或共聚物，优选均聚物；
12.b)无定形丙烯乙烯弹性体(e)；
13.其中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的特征在于其二甲苯冷可溶(xcs)部分和二甲苯冷不溶(xci)部分：
14.i)相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，60至88重量％的二甲苯冷不溶部分(xci)，其根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(xci)在1.40至2.50dl/g的范围内，通过
13
c-nmr光谱测量的等规五元组浓度[mmmm]大于97.0％，并且2，1-区域缺陷的含量在0.1至0.4mol％的范围内，
[0015]
ii)相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，12至40重量％的二甲苯冷可溶部分(xcs)，其根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(xcs)在1.80至3.20dl/g的范围内，通过定量
13
c-nmr光谱测量的乙烯含量c2(xcs)在25至80重量％的范围内，
[0016]
其中，二甲苯冷可溶部分(xcs)与二甲苯冷不溶部分(xci)这两个部分的特性粘度之比，iv(xcs)/iv(xci)，在1.0至2.0的范围内。
[0017]
在一个替代实施方案中，本发明涉及一种多相丙烯乙烯共聚物组合物，其根据iso 1333在230℃和2.16kg下测量的mfr2在1.0至55.0g/10min的范围内，并且通过差示扫描量热法(dsc)测量的熔融温度(tm)在155至162℃的范围内，所述多相丙烯乙烯共聚物组合物包含：
[0018]
a)结晶基质(m)，其为丙烯均聚物或共聚物，优选均聚物；
[0019]
b)无定形丙烯乙烯弹性体(e)；
[0020]
其中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的特征在于其通过crystex qc分析测定的可溶部分(sf)和结晶部分(cf)：
[0021]
i)相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，60至88重量％的结晶部分(cf)，其根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(cf)为1.40至2.50dl/g，通过
13
c-nmr光谱测量的等规五元组浓度[mmmm]大于97.0％，并且2，1-区域缺陷的含量在0.1至0.4mol％的范围内，
[0022]
ii)相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，12至40重量％的可溶部分(sf)，其根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(sf)在1.80至3.20dl/g的范围内，以及通过定量
13
c-nmr光谱测量的乙烯含量c2(sf)在25至80重量％的范围内，
[0023]
其中，可溶部分(sf)与结晶部分(cf)这两个部分的特性粘度之比，iv(sf)/iv(cf)，在1.0至2.0的范围内。
[0024]
在另一方面，本发明涉及一种制品，其包含超过75重量％的根据本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物，优选该制品是模制品，更优选注塑制品或泡沫注塑制品。
[0025]
定义
[0026]
多相聚丙烯是丙烯系共聚物，其具有结晶基质相以及分散在其中的弹性体相，该结晶基质相可以是丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。在无规多相丙烯共聚物的情况下，所述结晶基质相是丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。根据本发明的聚合物具有这样的形态。
[0027]
弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物，该共聚单体不是无规分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。多相聚丙烯通常不同于单相丙烯共聚物，因为它显示出两个不同的玻璃化转变温度tg，这归因于基质相和弹性体相。
[0028]
丙烯均聚物基本上是由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是在商业聚合过程中，丙烯均聚物可包含至多0.1mol％的共聚单体单元，优选至多0.05mol％的共聚单体单元，最优选至多0.01mol％的共聚单体单元。丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，优选选自乙烯和c4-c12 α-烯烃，其中共聚单体单元无规分布在聚合物链中。丙烯无规共聚物可包含共聚单体单元，所述共聚单体单元来自一种或多种碳原子量不同的共聚单体。除非另有说明，否则以下量以重量百分比(重量％)给出。
具体实施方式
[0029]
在多相丙烯共聚物中，基质相和弹性体相无法分离和测量，因为弹性体相分散在结晶基质中。为了表征多相丙烯共聚物的基质相和弹性体相，已知有几种方法。一种方法是用二甲苯萃取含有大部分弹性相的部分，从而将二甲苯冷可溶(xcs)部分与二甲苯冷不溶(xci)部分分离。xcs部分包含大部分弹性体相和仅少部分基质相，而xci部分包含大部分基质相和仅少部分弹性体相。
[0030]
作为替代方法，使用三氯苯(tcb)作为溶剂，用crystex qc方法分离结晶部分和可溶部分。该方法在下面的测定方法部分中进行了描述。结晶部分(cf)包含大部分基质相和仅少部分弹性体相，可溶部分(sf)包含大部分弹性体相和仅少部分基质相。在某些情况下，这种方法会产生更有用的数据，因为结晶部分(cf)和可溶部分(sf)更准确地分别对应于基质和弹性体相。由于二甲苯萃取和crystex qc方法的分离方法不同，一方面的xcs/xci部分的性质与另一方面的结晶/可溶(cf/sf)部分的性质并不完全相同，这意味着基质相和弹性体相的量以及性质可能不同。
[0031]
二甲苯冷不溶部分
[0032]
相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷不溶部分(xci)的含量为60.0至88.0重量％，更优选60.0至85.0重量％。
[0033]
在一个实施方案中，相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷不溶部分(xci)的含量为70.0至88.0重量％，更优选75.0至85.0重量％。
[0034]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷不溶部分(xci)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(xci)在1.40至2.50dl/g的范围内，更优选在1.45至2.30dl/g的范围内。
[0035]
在一个实施方案中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷不溶部分(xci)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(xci)在1.40至2.00dl/g的范围内，更优选1.40至1.80dl/g，进一步优选1.45至1.80dl/g，最优选1.45至1.60dl/g。
[0036]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷不溶部分(xci)通过定量
13
c-nmr光谱测定的乙烯含量c2(xci)优选在0至5.0重量％的范围内。
[0037]
二甲苯冷可溶部分
[0038]
相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶部分(xcs)含量为12.0-40.0重量％，更优选15.0-40.0重量％。
[0039]
在一个实施方案中，相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶部分(xcs)的含量为12.0-30.0重量％，更优选为15.0-25.0重量％。
[0040]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶部分(xcs)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(xcs)在1.80至3.20dl/g的范围内，更优选在2.00至3.10dl/g的范围内。
[0041]
在一个实施方案中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶部分(xcs)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(xcs)在1.80至2.90dl/g的范围内，更优选1.90至2.80dl/g，进一步优选1.90至2.70dl/g，最优选2.00至2.60dl/g。
[0042]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶部分(xcs)通过定量
13
c-nmr光谱测定的乙烯含量c2(xcs)在25-80重量％的范围内。
[0043]
根据本发明，二甲苯冷可溶部分(xcs)与二甲苯冷不溶部分(xci)这两个部分的特性粘度之比iv(xcs)/iv(xci)在1.0至2.0的范围内，更优选在1.10至1.90的范围内，进一步优选在1.20至1.80的范围内，最优选在1.30至1.80的范围内。
[0044]
crystex qc测量的结晶部分
[0045]
相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶部分(cf)含量在60.0至88.0重量％的范围内，更优选60.0至85.0重量％的范围内。
[0046]
在一个实施方案中，相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶部分(cf)含量在70.0至88.0重量％的范围内，更优选75.0至85.0重量％的范围内。
[0047]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶部分(cf)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(cf)在1.40-2.50dl/g的范围内，更优选在1.45至2.30dl/g的范围内。
[0048]
在一个实施方案中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶部分(cf)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(cf)在1.40至2.00dl/g的范围内，更优选1.40至1.80dl/g，进一步优选1.45至1.80dl/g，最优选1.45至1.60dl/g。
[0049]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶部分(cf)通过定量
13
c-nmr光谱测定的乙烯含量c2(cf)优选在0.3至5.0重量％的范围内。
[0050]
crystex qc测量的可溶部分
[0051]
相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的可溶部分(sf)含量在12.0至40.0重量％的范围内，更优选在15.0至40.0重量％的范围内。
[0052]
在一个实施方案中，相对于多相丙烯乙烯共聚物组合物的总重量，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的可溶部分(sf)含量在12.0至30.0重量％的范围内，更优选在15.0至25.0重量％的范围内。
[0053]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的可溶部分(sf)根据din iso 1628/1，1999
年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(sf)在1.80-3.20dl/g的范围内，更优选在1.90至3.15dl/g的范围内。
[0054]
在一个实施方案中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的可溶部分(sf)根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度iv(sf)在1.80至2.90dl/g的范围内，更优选1.80至2.80dl/g，进一步优选1.90至2.70dl/g，最优选1.90至2.60dl/g。
[0055]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的可溶部分(sf)通过定量
13
c-nmr光谱测定的乙烯含量c2(sf)在25-80重量％的范围内。
[0056]
根据本发明，可溶部分(sf)与结晶部分(cf)这两个部分的特性粘度之比iv(sf)/iv(cf)在1.0至2.0的范围内，更优选在1.10至1.90的范围内，进一步优选在1.20至1.80的范围内，最优选在1.25至1.75的范围内。
[0057]
多相丙烯乙烯共聚物组合物
[0058]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)在1.0至55.0g/10min的范围内，优选1.0至45.0g/10min，更优选1.0至35.0g/10min，最优选1.0至25.0g/10min。
[0059]
在一个实施方案中，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)在10.0至55.0g/10min的范围内，优选10.0至40.0g/10min，更优选12.0至35.0g/10min，进一步优选14.0至30.0g/10min，最优选16.0至25.0g/10min。
[0060]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物通过定量
13
c-nmr光谱测定的乙烯含量c(c2)优选在4至20重量％的范围内，更优选在4至18重量％的范围内。
[0061]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度(iv)优选在1.30至3.00dl/g的范围内，更优选1.40至2.80dl/g，最优选1.50至2.60dl/g。
[0062]
在一个实施方案中，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据din iso 1628/1，1999年10月(在萘烷中，135℃)测量的特性粘度在1.30至2.00dl/g的范围内，更优选1.40至1.90dl/g，最优选1.50至1.80dl/g。
[0063]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶基质组分(m)优选是丙烯均聚物。
[0064]
多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶基质组分(m)通过
13
c-nmr光谱测定的等规五元组浓度[mmmm]大于97.0％，并且2，1-区域缺陷的含量在0.1至0.4mol％的范围内。
[0065]
多相丙烯乙烯共聚物组合物的结晶基质组分(m)根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(mfr2)优选在1.0至100g/10min的范围内，更优选2.0至50g/10min，更优选3.0至45g/10min，进一步优选4.0至40g/10min，最优选5.0至35g/10min。
[0066]
在许多类似的多相丙烯共聚物中，通常在挤出步骤中，需要通过使用自由基引发剂处理原料多相丙烯共聚物来调节最终组合物的流变学和机械性能。这个过程可以称为减粘裂化。本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物的性质是合适的，因此不需要减粘裂化(或类似的处理)来获得更优的性质。因此，优选多相丙烯乙烯共聚物组合物不含自由基引发剂及其分解产物，更优选多相丙烯乙烯共聚物组合物没有减粘裂化。
[0067]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物通过差示扫描量热法(dsc)测量的熔融温度(tm)在155至162℃的范围内，更优选在157至161℃的范围内，最优选在158至161℃的范围
内。
[0068]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物通过差示扫描量热法(dsc)测量的熔融焓(hm)优选在50至110j/g的范围内，更优选在55至100j/g的范围内，最优选在60至95j/g的范围内。
[0069]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物通过差示扫描量热法(dsc)测量的结晶温度(tc)优选在115至127℃的范围内，更优选在116至125℃的范围内。
[0070]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso6721-7测量的与无定形丙烯乙烯弹性体相关的玻璃化转变温度(tg(e))优选在-170至-135℃的范围内，更优选在-165至-140℃的范围内，最优选在-161至-145℃的范围内。
[0071]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso6721-7测量的与结晶基质组分相关的玻璃化转变温度(tg(m))优选在-3.0至3.0℃的范围内，更优选在-2.0至2.5℃的范围内，最优选在-0.5至2.0℃的范围内。
[0072]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso178测量的弯曲模量优选在400至1400mpa的范围内。
[0073]
在一个实施方案中，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso178测量的弯曲模量在900至1400mpa的范围内。
[0074]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso179-1ea在23℃下测量的夏比缺口冲击强度(charpy notched impact strength)(nis)优选在8.0至100kj/m2的范围内。
[0075]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物根据iso179-1ea在-20℃下测量的夏比缺口冲击强度(nis)优选在2.0至100kj/m2的范围内。
[0076]
除了以上讨论的部分之外，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物优选还包含至少一种成核剂，其量在0.1至2.0重量％的范围内，其中至少一种成核剂优选是颗粒成核剂，更优选选自滑石、苯甲酸钠和有机磷酸盐，最优选滑石。
[0077]
根据本发明，优选地，根据iso178测量的多相丙烯乙烯共聚物组合物的弯曲模量的数值(以mpa为单位)和根据iso16152在23℃下测量的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶物的含量c(xcs)(以重量％为单位)遵循不等式(i)：
[0078]
弯曲模量≥1650-35
×
c(xcs)
ꢀꢀꢀ
(i)。
[0079]
根据本发明，还优选地，根据iso179-1ea在23℃下测量的多相丙烯乙烯共聚物组合物的夏比缺口冲击强度(nis)的数值(以kj/m2为单位)和根据iso16152在23℃下测量的多相丙烯乙烯共聚物组合物的二甲苯冷可溶物的含量c(xcs)(以重量％为单位)遵循不等式(ii)：
[0080]
nis≥1.6
×e(0.098
×
c(xcs))
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)。
[0081]
根据一个特别优选的实施方案，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物具有：
[0082]
a)根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率mfr2为10.0至55.0g/10min，优选为10.0至40.0g/10min，更优选为12.0至35.0g/10min，进一步优选为14.0至30.0g/10min，最优选为16.0至25.0g/10min，
[0083]
b)二甲苯冷不溶部分(xci)，其存在量为70.0至88.0重量％，更优选75.0至85.0重量％，
[0084]
c)二甲苯冷可溶部分(xcs)，其存在量为12.0至30.0重量％，更优选15.0至25.0重
量％，
[0085]
d)二甲苯冷可溶部分的特性粘度iv(xcs)为1.80至2.90dl/g，更优选1.90至2.80dl/g，进一步优选1.90至2.70dl/g，最优选2.00至2.60dl/g，和
[0086]
e)二甲苯冷不溶部分的特性粘度iv(xci)为1.40至2.00dl/g，更优选为1.40至1.80dl/g，进一步优选为1.45至1.80dl/g，最优选为1.45至1.60dl/g。
[0087]
所述特别优选实施方案的多相丙烯乙烯共聚物组合物优选还具有：
[0088]
a)特性粘度为1.3至2.0dl/g，更优选1.4至1.9dl/g，最优选1.5至1.8dl/g，和/或
[0089]
b)根据iso178测量的弯曲模量在900至1400mpa的范围内，和/或
[0090]
根据另一个特别优选的实施方案，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物具有：
[0091]
a)根据iso 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率mfr2为10.0至55.0g/10min，优选10.0至40.0g/10min，更优选12.0至35.0g/10min，进一步优选14.0至30.0g/10min，最优选16.0至25.0g/10min，
[0092]
b)结晶部分(cf)，其通过crystex qc分析测定的存在量为70.0至88.0重量％，更优选为75.0至85.0重量％，
[0093]
c)可溶部分(sf)，其通过crystex qc分析测定的存在量为12.0至30.0重量％，更优选为15.0至25.0重量％，
[0094]
d)可溶部分的特性粘度iv(sf)为1.80至2.90dl/g，更优选1.80至2.80dl/g，进一步优选1.90至2.70dl/g，最优选1.90至2.60dl/g，和
[0095]
e)结晶部分的特性粘度iv(cf)为1.40至2.00dl/g，更优选1.40至1.80dl/g，进一步优选1.45至1.80dl/g，最优选1.45至1.60dl/g。
[0096]
所述特别优选实施方案的多相丙烯乙烯共聚物组合物优选还具有：
[0097]
a)特性粘度为1.3至2.0dl/g，更优选1.4至1.9dl/g，最优选1.5至1.8dl/g，和/或
[0098]
b)根据iso178测量的弯曲模量在900至1400mpa的范围内，和/或
[0099]
多相丙烯乙烯共聚物组合物的制备工艺
[0100]
聚合：
[0101]
多相丙烯乙烯共聚物组合物优选按照以下顺序聚合：
[0102]
a)在单中心催化剂的存在下，在第一聚合反应器中聚合丙烯，以产生包含丙烯均聚物和单中心催化剂的第一聚合混合物；
[0103]
b)将第一聚合混合物转移到第二聚合反应器中；
[0104]
c)在所述单中心催化剂的存在下，在所述第二聚合反应器中聚合丙烯和乙烯共聚单体单元，以产生包含丙烯乙烯共聚物、所述丙烯均聚物和单中心催化剂的第二聚合混合物；
[0105]
d)从所述第二聚合反应器中取出所述第二聚合混合物；和
[0106]
e)配混所述第二聚合混合物，可选地添加添加剂，以形成多相丙烯乙烯共聚物组合物。
[0107]
优选地，在本发明的工艺中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的基质相在多相丙烯乙烯共聚物组合物的弹性体相之前聚合。因此，基质相优选对应于工艺步骤a)中聚合的丙烯均聚物，弹性体相对应于工艺步骤c)中聚合的丙烯乙烯共聚物。本领域技术人员充分理解，优选反映基质相的丙烯均聚物通常与crystex qc测量中的结晶部分(cf)不完全相同，优选
反映弹性体相的丙烯乙烯共聚物通常与crystexq中的可溶部分(sf)不相同。同样，优选反映基质相的丙烯均聚物与二甲苯冷不溶部分(xci)不完全相同，反映弹性体相的丙烯乙烯共聚物通常与二甲苯冷可溶部分(xcs)不相同。
[0108]
工艺步骤a)可以在单个聚合反应器中进行。在所述实施方案中，基质相是单峰丙烯均聚物。工艺步骤a)也可以在串联连接的两个以上聚合反应器中进行，例如2、3或4个聚合反应器，最优选2个聚合反应器。这意味着在工艺步骤a)的第一聚合反应器中，丙烯均聚物的第一部分在单中心催化剂的存在下聚合，以产生包含丙烯均聚物的第一部分和单中心催化剂的第一聚合混合物的第一部分，将第一聚合混合物的第一部分转移到工艺步骤a)的第二聚合反应器中，并在所述第一丙烯均聚物的第一部分的存在下，在单中心催化剂的存在下，聚合丙烯均聚物的第二部分，以产生包含丙烯均聚物的第一和第二部分以及单中心催化剂的第一聚合混合物的第二部分。这些工艺步骤可以在工艺步骤a)的一个或多个附加的后续聚合反应器中进一步重复。
[0109]
在另一个实施方案中，第一聚合混合物的第二部分反映工艺步骤a)的第一聚合混合物，然后在工艺步骤b)中将其转移至第二聚合反应器。工艺步骤a)的第一、第二和可选的后续聚合反应器中的聚合条件可以是相当的。在所述实施方案中，基质相是单峰丙烯均聚物。或者，工艺步骤a)的第一、第二和可选的后续聚合反应器中的聚合条件可以彼此不同，尤其是在聚合温度、聚合压力、共聚单体进料或链转移剂进料中的一个或多个方面。在所述实施方案中，基质相是多峰丙烯均聚物。在所述实施方案的串联的两个聚合反应器的情况下，基质相是双峰丙烯均聚物。在基质相部分的聚合顺序中没有特别优选的。
[0110]
优选地，在本发明的工艺中，多相丙烯乙烯共聚物组合物的弹性体相在多相丙烯乙烯共聚物组合物的基质相之后并在其存在下进行聚合。
[0111]
因此，优选弹性体相优选对应于工艺步骤c)中聚合的丙烯乙烯共聚物，结晶基质相对应于工艺步骤a)中聚合的丙烯均聚物。工艺步骤c)可以在单个聚合反应器中进行。在所述实施方案中，弹性体相是单峰丙烯共聚物。工艺步骤c)也可以在串联连接的两个以上的聚合反应器中进行，例如2、3或4个聚合反应器，最优选2个聚合反应器。这意味着在工艺步骤c)的第一聚合反应器中，丙烯乙烯共聚物的第一部分在单中心催化剂的存在下聚合，以产生包含丙烯乙烯共聚物的第一部分、丙烯均聚物和单中心催化剂的第二聚合混合物的第一部分，将第二聚合混合物的第一部分转移到工艺步骤c)的第二聚合反应器中，并在所述丙烯乙烯共聚物的第一部分的存在下，在所述单中心催化剂的存在下，聚合所述丙烯乙烯共聚物的第二部分，以产生包含丙烯乙烯共聚物的第一和第二部分、丙烯均聚物和单中心催化剂的第二聚合混合物的第二部分。
[0112]
这些工艺步骤可以在工艺步骤c)的一个或多个附加的后续聚合反应器中进一步重复。在另一个实施方案中，第二聚合混合物的第二部分反映了工艺步骤c)的第二聚合混合物，其随后在工艺步骤d)中从工艺步骤c)的第二聚合反应器中取出。工艺步骤c)的第一、第二和可选的后续聚合反应器中的聚合条件可以是相当的。在所述实施方案中，弹性体相是单峰丙烯乙烯共聚物。或者，工艺步骤c)的第一、第二和可选的后续聚合反应器中的聚合条件可以彼此不同，尤其是在聚合温度、聚合压力、共聚单体进料或链转移剂进料中的一个或多个方面。在所述实施方案中，弹性体相是多峰丙烯乙烯共聚物。在所述实施方案的串联的两个聚合反应器的情况下，弹性体相是双峰丙烯乙烯共聚物。
[0113]
弹性相部分的聚合顺序没有特别优选的。
[0114]
优选地，第一聚合反应器在本体中操作，例如环管反应器，并且所有后续聚合反应器，优选包括工艺步骤a)的可选的第二和后续聚合反应器，在气相中操作。优选本发明工艺的聚合步骤在本体聚合反应器(优选环管反应器)中进行，随后是串联的一个或多个，例如1、2、3或4个，优选1或2个气相反应器。
[0115]
工艺步骤a)之前也可以进行预聚合步骤。在所述实施方案中，优选本发明工艺的聚合步骤在预聚合反应器中进行，随后是本体聚合反应器，优选环管反应器，随后是串联的一个或多个，例如1、2、3或4个，优选1或2个气相反应器。
[0116]
不同聚合步骤的聚合条件，例如聚合温度、聚合压力、丙烯进料、共聚单体进料、链转移剂进料或停留时间没有特别限制。本领域技术人员熟知如何调整这些聚合条件以调整第一丙烯均聚物或共聚物和第二丙烯共聚物的性能。
[0117]
在一个优选的实施方案中，无定形丙烯乙烯共聚物是在形成结晶基质的丙烯均聚物的存在下生产的。因此，本领域技术人员知道，在工艺步骤c)中产生的无定形丙烯弹性体的共聚单体含量不能直接测量，而是基于形成结晶基质的丙烯均聚物的性质和在工艺步骤c)或(在双峰或多峰无定形丙烯弹性体的情况下)其中的任何子步骤结束时可获得的多相丙烯乙烯共聚物组合物的性质来计算。
[0118]
后聚合(post-polymerization)处理：
[0119]
在从第二聚合反应器中取出第二聚合混合物后，将第二聚合混合物配混以形成本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物。因此，第二聚合混合物可以与如上所述的添加剂混合并且可选地与其他聚合物组分混合。在配混之前，第二聚合混合物可以用本领域已知的通常的后聚合处理来处理，例如催化剂失活、反应物的分离、聚合物的后聚合反应例如减粘裂化或成核等，尽管优选不需要减粘裂化。这些后聚合处理为本领域技术人员所熟知。可以使用合适的配混条件在混合器或挤出机中进行配混。优选地，多相丙烯乙烯共聚物组合物通过配混和造粒来生产。
[0120]
催化剂：
[0121]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物在单中心催化剂的存在下聚合。本发明中使用的催化剂可以以非负载形式或固体形式使用。然而，本发明的催化剂应该用作非均相(固体)催化剂。
[0122]
通常，催化剂的量将取决于催化剂的性质、选择的反应器类型和条件以及聚丙烯组合物所需的性能。
[0123]
固体形式，优选固体颗粒形式的本发明催化剂可以负载在外部载体材料(如粘土矿物、二氧化硅或氧化铝)上，或不含外部载体，但仍为固体形式。
[0124]
优选地，适用于本发明的单中心催化剂由如下文提供的式[i]表示。
萘基、苊基、菲基和蒽基。
[0140]
在式[i]中，卤素原子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
[0141]
被碳数为1至6的烷基取代的氨基包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、甲基乙氨基等。
[0142]
碳数为1至6的含卤素烷基中的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。碳数为1至6的含卤素烷基是碳数为1至6的烷基骨架上的氢原子被卤原子取代的烷基。
[0143]
其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基。
[0144]
式[i]中，碳数为6至18的含卤素芳基具体而言是例如上述碳数为6至18的芳基的氢原子为被卤素原子取代的芳基，其具体实例包括2-、3-和4-取代的氟苯基，2-、3-和4-取代的氯苯基，2-、3-和4-取代的溴苯基，2，4-、2，5-、2，6-和3，5-取代的二氟苯基，2，4-、2，5-、2，6-和3，5-取代的二氯苯基，2，4，6-、2，3，4-、2，4，5-和3，4，5-取代的三氟苯基，2，4，6-、2，3，4-、2，4，5-和3，4，5-取代的三氯苯基，五氟苯基，五氯苯基，3，5-二甲基-4-氯苯基。
[0145]
在式[i]中，呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基和具有取代基的噻吩基的具体实例包括2-呋喃基基团、2-(5-甲基呋喃基)基团、2-(5-乙基呋喃基)基团、2-(5-正丙基呋喃基)基团、2-(5-异丙基呋喃基)基团、2-(5-叔丁基呋喃基)基团、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)基团、2-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)基团、2-(5-苯基呋喃基)基团、2-(5-甲苯基呋喃基)基团、2-(5-氟苯基呋喃基)基团、2-(5-氯苯基呋喃基)基团、2-(4，5-二甲基呋喃基)基团、2-(3，5-二甲基呋喃基)基团、2-苯并呋喃基基团、3-呋喃基团、3-(5-甲基呋喃基)基团、3-(5-乙基呋喃基)基团、3-(5-正丙基呋喃基)基团、3-(5-异丙基呋喃基)基团、3-(5-叔丁基呋喃基)基团、3-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)基团、3-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)基团、3-(5-苯基呋喃基)基团、3-(5-甲苯基呋喃基)基团、3-(5-氟苯基呋喃基)基团、3-(5-氯苯基呋喃基)基团、3-(4，5-二甲基呋喃基)基团、3-苯并呋喃基基团、2-噻吩基基团、2-(5-甲基噻吩基)基团、2-(5-乙基噻吩基)基团、2-(5-正丙基噻吩基)基团、2-(5-异丙基噻吩基)基团、2-(5-叔丁基噻吩基)基团、2-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)基团、2-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)基团、2-(5-苯基噻吩基)基团、2-(5-甲苯基噻吩基)基团、2-(5-氟苯基噻吩基)基团、2-(5-氯苯基噻吩基)基团、2-(4，5-二甲基噻吩基)基团、2-(3，5-二甲基噻吩基)基团、2-苯并噻吩基基团、3-噻吩基基团、3-(5-甲基噻吩基)基团、3-(5-乙基噻吩基)基团、3-(5-正丙基噻吩基)基团、3-(5-异丙基噻吩基)基团、3-(5-叔丁基噻吩基)基团、3-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)基团、3-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)基团、3-(5-苯基噻吩基)基团、3-(5-甲苯基噻吩基)基团、3-(5-氟苯基噻吩基)基团、3-(5-氯苯基噻吩基)基团、3-(4，5-二甲基噻吩基)基团和3-苯并噻吩基基团。
[0146]
在式[i]中，m是ti、zr或hf，优选zr或hf，更优选zr。q是碳原子、硅原子或锗原子，优选硅原子或锗原子。
[0147]
x1和x2各自独立地为卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为6至18的芳基、被碳数为1至6的烷基取代的氨基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素烷基、或碳数为6至18的含卤素芳基。
[0148]
这些之中，优选卤原子和碳数为1至6的烃基，特别地，更优选氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、异丁基、苯基。
[0149]
r7和r
17
可以相同或不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素烷基、碳数为6至18的芳基，或碳数为6至18的含卤素芳基，并且当r7和r
17
中的任一个为氢原子时，另一个是氢原子以外的取代基。r7和r
17
优选为碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基，更优选为碳数为1至6的烷基。其中，r7和r
17
优选为甲基。
[0150]
r8和r
18
可以相同或不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素烷基、碳数为6至18的芳基、或碳数为6至18的含卤素芳基。r8和r
18
优选为碳数为1至6的烷基。其中，r8和r
18
优选为甲基。
[0151]
在优选的实施方案中，r7和r
17
以及r8和r
18
是相同的，并且优选地选自碳数为1至6的烷基。特别优选r7和r
17
以及r8和r
18
为甲基。
[0152]
r2、r3、r4、r5、r6、r9、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
19
可以相同或不同，其为氢原子、卤原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素烷基、碳数为6至18的芳基。
[0153]
作为茚基上的取代基的r9和r
19
优选为氢原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基，更优选为氢原子。
[0154]
r2、r3、r4、r5、r6、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
和r
16
是茚基第4位上的苯基的取代基，其优选为氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含三烷基甲硅烷基的烷基，或碳数为6至18的芳基。另外，r2、r6、r
12
和r
16
优选是氢原子。
[0155]
在式[i]中，取代基r
31
优选为氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基，或碳数为6至18的芳基，更优选为氢原子或碳数为1至6的烷基。取代基r
30
优选卤原子、碳数为1至6的烷基、碳数为6至18的芳基，更优选碳数为1至6的烷基，或碳数为6至18的芳基。
[0156]
a是碳数为3至12的二价烃基，与键合的q一起形成环，可以含有不饱和键。a优选为碳数为3至6的二价烃基且形成4至7元环，a更优选为碳数为3或4的二价烃基且形成4或5元环。
[0157]r10
是a上的取代基，是碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含卤素烷基、碳数为6至18的芳基、或碳数为6至18的含卤素芳基。r
10
优选为碳数为1至6的烷基，更优选为甲基。
[0158]
另外，m表示0至24的整数，当m为2以上时，r
10
可以相互结合形成新的环结构。m优选为0至6的整数，m更优选为0。
[0159]
q和a形成4元环时的5，6-二甲基茚基骨架的具体实例：
[0160]
(1)二氯硅杂环丁烯双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0161]
(2)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]-锆
[0162]
(3)二氯硅杂环丁烯双[2-(4，5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0163]
(4)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0164]
(5)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0165]
(6)二氯硅杂环丁烯双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0166]
(7)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0167]
(8)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0168]
(9)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5，6-二甲基-1-茚
基]锆
[0169]
(10)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0170]
(11)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0171]
(12)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3，5-二甲基苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0172]
(13)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3，5-二叔丁基苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0173]
(14)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0174]
(15)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0175]
(16)二氯硅杂环丁烯双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆
[0176]
组分(b)，即与组分(a)反应形成离子对或离子交换层状硅酸盐的化合物，包括铝氧化合物、硼化合物、离子交换层状硅酸盐等，优选是离子交换层状硅酸盐。作为组分(b)，这些化合物可以单独一种使用，也可以两种以上混合使用。
[0177]
离子交换层状硅酸盐(以下有时简称为“硅酸盐”)是指所述硅酸盐化合物具有由离子键等构成的每个面通过键合力彼此平行层叠的晶体结构，其中所含的离子是可交换的。
[0178]
在本发明中，优选用作组分(b)的硅酸盐是属于绿土类(smectite group)的硅酸盐，具体包括蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等。其中，考虑到橡胶组分的活性和分子量，优选蒙脱石。
[0179]
大多数天然硅酸盐是作为粘土矿物的主要成分产生的，并且在许多情况下包含除离子交换层状硅酸盐之外的杂质(例如石英、方石英)。用于本发明的绿土类硅酸盐中可能含有杂质。
[0180]
组分b的进一步细节在由日本东京聚丙烯公司提交的ep3121187a1中公开。
[0181]
制品
[0182]
本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物具有刚度(由弯曲模量给出)和冲击强度(夏比)的理想平衡。这种平衡使共聚物成为汽车部件的良好候选者。相对高的热变形温度也是有利的。
[0183]
因此，本发明进一步涉及包含如上所述的多相丙烯乙烯共聚物组合物的制品。
[0184]
所述制品包含至少75重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，进一步优选至少95重量％的本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物。在一个单独的实施方案中，该制品仅由多相丙烯乙烯共聚物组合物组成。
[0185]
制品可以是模制品，优选注塑制品或泡沫注塑制品。
[0186]
该制品还可以是家用电器的一部分，尤其是洗衣机或洗碗机部件，或汽车制品，尤其是汽车内部和外部的一部分，例如仪表支架、护罩、结构支架、保险杠、侧饰件、踏步辅助
装置、车身面板、扰流板、仪表板、内饰件等。
[0187]
上述共聚物的所有实施方案和限制同样可以应用于所述制品中的共聚物。
[0188]
实施例
[0189]
一、定义/测定方法：
[0190]
熔体流动速率
[0191]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定并以g/10min表示。mfr是聚合物的流动性和加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的mfr2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
[0192]
差示扫描量热法(dsc)
[0193]
差示扫描量热法(dsc)分析、熔融温度(tm)和熔融焓(hm)、结晶温度(tc)和结晶热(hc，h
cr
)用ta instrument q200差示扫描量热法(dsc)在5至7mg样品上测量。dsc根据iso 11357/第3部分/方法c2在加热/冷却/加热循环中运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至 225℃。结晶温度(tc)和结晶热(hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(tm)和熔融焓(hm)由第二加热步骤测定。
[0194]
玻璃化转变温度(tg)
[0195]
玻璃化转变温度(tg)根据iso 6721-7通过动态力学分析测定。测量是在-100℃和 150℃之间以2℃/min的加热速率和1hz的频率，在压缩模制样品(40x10x1mm3)上以扭转模式进行的。
[0196]
gpc
[0197]
数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)
[0198]
根据iso 16014-4：2003和astm d 6474-99，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量平均值(mw，mn)和分子量分布(mwd)，即mw/mn(其中mn是数均分子量，mw是重均分子量)。使用配备红外(ir)检测器的polymerchar gpc仪器与polymer laboratories的3 x olexis和lx olexis guard柱，1，2，4-三氯苯(tcb，用250mg/l 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在160℃和1ml/min的恒定流速下。每次分析注入200μl样品溶液。使用通用校准(根据iso 16014-2：2003)，用范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品对色谱柱组进行校准。所用ps、pe和pp的mark houwink常数如astm d 6474-99所述。所有样品如下制备：在至多160℃下，将5.0-9.0mg聚合物溶解在8ml(160℃)稳定的tcb(与流动相相同)中2.5小时(pp)或3小时(pe)，在gpc仪器的自动进样器中持续轻轻摇动。
[0199]
通过nmr光谱法定量pp基质微观结构
[0200]
定量核磁共振(nmr)光谱用于量化聚合物的结晶基质的立体规整度(立构规整度)和区域规整度。
[0201]
使用bruker advance iii 400 nmr光谱仪在溶液状态下记录定量的13c{1h}nmr光谱，分别在400.15和100.62mhz下操作1h和13c。所有光谱均使用13c优化的10mm延伸温度探头，在125℃下对所有气氛使用氮气进行记录。
[0202]
对于聚丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1，2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管子以10hz的频率旋转。选择此设置主要是因为立构规整度分布量化所需的
高分辨率(busico，v.，cipullo，r.，prog.polym.sci.26(2001)443；busico，v.；cipullo，r.，monaco，g.，vacatello，m.，segre，a.l.，macromolecules 30(1997)6251)。利用noe和双层waltz16去耦方案，采用标准单脉冲激励(zhou，z.，kuemmerle，r.，qiu，x.，redwine，d.，cong，r.，taha，a.，baugh，d.winniford，b.，j.mag.reson.187(2007)225；busico，v.，carbonniere，p.，cipullo，r.，pellecchia，r.，severn，j.，talarico，g.，macromol.rapid commun.2007，28，11289)。每个光谱共获得8192(8k)个瞬态信号。
[0203]
使用专有计算机程序对定量13c{1h}nmr光谱进行处理、积分并从积分确定相关的定量特性。对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均内部参照21.85ppm处的甲基等规五元组(mmmm)。通过积分23.6-19.7ppm之间的甲基区域来量化立构规整度分布，校正与感兴趣的立体序列无关的任何位点(busico，v.，cipullo，r.，prog.polym.sci.26(2001)443；busico，v.，cipullo，r.，monaco，g.，vacatello，m.，segre，a.l.，macromoleucles 30(1997)6251)。
[0204]
具体而言，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布量化的影响。全同立构规整度在五元组水平上确定，并报告为等规五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比：
[0205]
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五元组的总和)
[0206]
17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在表明2，1赤型区域缺陷的存在，并由其他特征位点证实。
[0207]
未观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号(resconi，l.，cavallo，l.，fait，a.，piemontesi，f.，chem.rev.2000，100，1253)。使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2，1赤型区域缺陷的量：
[0208]
p
21e
＝(i
e6
i
e8
)/2
[0209]
1，2一级插入的丙烯(primary inserted propene)的量基于甲基区域进行量化，并对该区域中包含的与一级插入无关的位点和排除在该区域之外的一级插入位点进行了校正：
[0210]
p
12
＝i
ch3
p
12e
[0211]
丙烯的总量被量化为一级插入的丙烯以及所有其他存在的区域缺陷的总和：
[0212]
p
总
＝p
12
p
21e
[0213]
相对于所有的丙烯量化2，1赤型区域缺陷的摩尔百分比：
[0214]
[21e]mol％＝100*(p
21e
/p
总
)
[0215]
二甲苯冷可溶物(xcs)
[0216]
根据iso 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定室温下二甲苯冷可溶物部分(xcs，重量％)。
[0217]
动态机械热分析(dmta)
[0218]
玻璃化转变温度tg根据iso 6721-7通过动态机械热分析(dmta)测定。测量是在-100℃和 150℃之间以2℃/min的加热速率和1hz的频率，在压缩模制样品(40x10x1mm3)上以扭转模式进行的。储能模量g
′
根据iso 6721-7：1996在 23℃下测定。测量是在-150℃和 150℃之间以2℃/min的加热速率和1hz的频率，在压缩模制样品(40x10x1mm3)上以扭转模式进行的。
[0219]
弯曲模量
[0220]
弯曲模量是根据iso 178在23℃下用根据en iso 1873-2注塑成型的80x10x4mm3测试棒在3点弯曲测试中测定的。
[0221]
夏比缺口冲击强度(nis)
[0222]
夏比缺口冲击强度(nis)是根据iso 179 1ea在 23℃或-20℃下，使用根据en iso 1873-2制备的80x10x4mm3注塑棒测试样品进行测量的。
[0223]
晶体分析
[0224]
结晶和可溶部分方法
[0225]
通过crystex qc，polymer char(valencia，西班牙)分析聚丙烯(pp)组合物的结晶(cf)和可溶部分(sf)以及各个部分的共聚单体含量和特性粘度。
[0226]
crystex qc仪器的示意图如图4a所示。结晶和无定形部分通过160℃溶解、40℃结晶和160℃再溶解于1，2，4-三氯苯(1，2，4-tcb)的温度循环进行分离，如图4b所示。sf和cf的定量以及乙烯含量(c2)的测定是通过红外检测器(ir4)以及用于测定特性粘度(iv)的在线2毛细管粘度计实现的。
[0227]
ir4检测器是一种多波长检测器，可检测两个不同波段(ch3和ch2)的ir吸光度，用于测定乙烯丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。ir4检测器使用8种ep共聚物系列进行校准，所述8种ep共聚物具有在2重量％至69重量％范围内的已知乙烯含量(通过
13
c-nmr光谱测定)，每种用于校准的ep共聚物使用的浓度在2至13mg/ml之间。
[0228]
通过xs校准，将可溶部分(sf)和结晶部分(cf)的量与根据iso16152标准重量法测定的“二甲苯冷可溶”(xcs)量和二甲苯冷不溶(xci)部分相关联。xs校准是通过测试xs含量在2至31重量％范围内的各种ep共聚物来实现的。
[0229]
母体ep共聚物及其可溶和结晶部分的特性粘度(iv)使用在线2毛细管粘度计测定，并与根据iso 1628在萘烷中通过标准方法测定的相应iv相关。校准通过iv＝2-4dl/g的各种ep pp共聚物实现。
[0230]
称取待分析的pp组合物样品，其浓度为10mg/ml至20mg/ml。用含有250mg/l的2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的1，2，4-tcb作为抗氧化剂自动填充小瓶后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，通常进行60分钟，同时以800rpm的速度持续搅拌。
[0231]
如图4a和4b所示，将确定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的色谱柱中，样品结晶和可溶部分与结晶部分的分离正在发生。这个过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，测定pp组合物的iv[dl/g]和c2[重量％]。在第二次注射期间，测量结晶循环中的可溶部分(低温)和结晶部分(高温)(重量％sf、重量％c2、iv)。
[0232]
ep是指乙烯丙烯共聚物。
[0233]
pp是指聚丙烯。
[0234]
特性粘度
[0235]
特性粘度(iv)根据din iso 1628/1，1999年10月，在萘烷中于135℃测量。对于本发明，iv、iv(sf)、iv(cf)和iv(xcs)是直接测量的，而iv(xci)是假设以下线性混合规则的有效性，由iv和iv(xcs)计算的，该规则通常适用于化学性质相似的聚合物：
[0236]
iv＝(xcs/100％)*iv(xcs) (xci/100％)*iv(xci)
[0237]
2.实验：
[0238]
催化剂说明
[0239]
烯烃聚合催化剂组分的制备：
[0240]
(a)可离子交换的层状硅酸盐颗粒的酸处理和碱处理
[0241]
benclay sl，其主要成分为2∶1层状蒙脱石(绿土)，购自水泽化学工业株式会社，用于催化剂制备。benclay sl具有以下特性：
[0242]
中值粒径d
50
＝46.9μm
[0243]
化学组成[重量％]：al 9.09、si 32.8、fe 2.63、mg 2.12、na 2.39、al/si 0.289mol/mol
[0244]
酸处理
[0245]
向配备有回流冷凝器和机械搅拌单元的2l烧瓶中加入1300g蒸馏水和168g硫酸(96％)。通过油浴将混合物加热至95℃，并加入200g benclay sl。然后将混合物在95℃搅拌840分钟。通过将混合物倒入2l纯水中淬灭反应。粗产物用连接有吸气器的布氏漏斗过滤，并用1l蒸馏水洗涤。然后将洗涤过的滤饼重新分散在902.1g蒸馏水中。分散体的ph为1.7。
[0246]
碱处理
[0247]
通过将3.54g一水氢氧化锂溶解到42.11g蒸馏水中制备lioh水溶液。然后将lioh水溶液引入滴液漏斗中并在40℃下滴入上述获得的分散体中。将混合物在40℃搅拌90分钟。通过反应监测分散体的ph并保持低于8。反应混合物的ph为5.68。粗产物用连接有吸气器的布氏漏斗过滤，并用2l蒸馏水洗涤3次。
[0248]
通过将上述滤饼在110℃下干燥过夜获得化学处理的可离子交换的层状硅酸盐颗粒。产量为140.8g。然后将硅酸盐颗粒引入1l烧瓶中并在真空下加热至200℃。在确认气体生成停止后，将硅酸盐颗粒在真空下在200℃下干燥2小时。得到用于本发明的烯烃聚合的催化剂组分。
[0249]
烯烃聚合催化剂的制备
[0250]
(b)与有机铝的反应
[0251]
向1000ml烧瓶中加入10g上述得到的化学处理的可离子交换的层状硅酸盐颗粒(用于本发明的烯烃聚合的催化剂组分)和36ml庚烷。向烧瓶中加入64ml包括25mmol tnoa的三正辛基铝(tnoa)庚烷溶液。将混合物在环境温度搅拌1小时。通过倾析除去上清液，并用900ml庚烷洗涤固体物质两次。然后通过加入庚烷将反应混合物的总体积调节至50ml。
[0252]
(c)预聚合
[0253]
向如上所述用tnoa处理的可离子交换的层状硅酸盐颗粒的庚烷浆料中，添加31ml tnoa的庚烷溶液(12.2mmol tnoa)。
[0254]
在200ml烧瓶中加入283mg(r)-二氯硅杂环丁烯-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5，6-二甲基-1-茚基]锆(300μmol)和30ml甲苯。然后将获得的络合物溶液引入到硅酸盐颗粒的庚烷浆料中。将混合物在40℃搅拌60分钟。
[0255]
然后将混合物引入带有机械搅拌器的1l高压釜中，在使用前将其内部气体完全用氮气置换。将高压釜加热至40℃。在确认内部温度稳定在40℃后，在40℃下以10g/h的速率引入丙烯。2小时后停止丙烯进料并将混合物在40℃搅拌1小时。
[0256]
然后清除残留的丙烯气体并将反应混合物排放到玻璃烧瓶中。充分沉降后排出上
清溶剂。然后将8.3ml tibal(6mmol)的庚烷溶液添加到固体部分。在真空下干燥混合物。用于烯烃聚合的固体催化剂(预聚合催化剂)的产量为35.83g。预聚合度(预聚物的重量除以固体催化剂的重量)为2.42。
[0257]
聚合条件
[0258]
所有聚合反应均在体积为21.2dm3的搅拌高压釜中使用上述催化剂进行。
[0259]
反应器准备
[0260]
含有0.4barg丙烯的高压釜用另外的3960g丙烯填充。使用240g丙烯流添加0.24-0.48mmol三乙基铝(0.62mol/l庚烷溶液)。使用流量控制器进料所需的氢气量，并将溶液在20℃搅拌至少20分钟。
[0261]
催化剂
[0262]
将所需量的预聚合催化剂称重到手套箱内的5ml钢瓶中。然后将小瓶连接到聚合高压釜，并在顶部添加第二个含有4ml正庚烷的5ml小瓶并用10巴氮气加压。打开两个小瓶之间的阀门，使固体催化剂在氮气压力下与庚烷接触2秒。然后用240g丙烯将其冲入反应器。
[0263]
预聚合和本体(bulk)
[0264]
对于预聚合，将反应器在20℃搅拌所需时间。然后将温度升至80℃的本体温度。当反应器温度超过78℃时，开始本体步骤的时间。在聚合过程中，丙烯和氢气以固定流量加入反应器，以补偿单体消耗。运行所需时间后，降低搅拌速度并将反应器冲洗至环境压力。
[0265]
气相均聚
[0266]
反应器温度保持在70℃，并用流量控制器添加氢气。同时进料丙烯直到达到所需的反应器压力。在聚合过程中，通过以固定比例加入丙烯和氢气来保持压力恒定。运行所需时间后，降低搅拌速度并将反应器冲洗至环境压力。
[0267]
气相共聚
[0268]
如果有需要，将反应器抽空以除去前一步骤中残留的氢气。将反应器温度调节至70℃，并用流量控制器添加氢气。同时以固定比例进料丙烯和乙烯，直到达到所需的反应器压力。在聚合过程中，通过以所需比例加入丙烯和乙烯来保持压力恒定。在达到所需的分流后，通过冲洗反应器来停止反应。
[0269]
详细聚合设置见附件
[0270]
聚合物数据
[0271]
对于所有样品，预聚合度为2重量％。使用4ml庚烷作为催化剂的稀释剂，使用0.8ml三乙基铝(teal)(0.62mol/l)。
[0272]
预聚合期间的温度为20℃。
[0273]
表1-发明例和比较例1的聚合
[0274][0275][0276]
表2-发明例的配混
[0277]
ꢀꢀ
ie1ie2ie3ie4ie5ie6pp1重量％99.8
ꢀꢀꢀꢀꢀ
pp2重量％ 99.8
ꢀꢀꢀꢀ
pp3重量％
ꢀꢀ
64.8 99.864.2pp4重量％
ꢀꢀꢀ
99.8
ꢀꢀ
h-pp重量％
ꢀꢀ
35.0
ꢀꢀ
35.0
irganoxb215重量％0.150.150.150.150.150.15硬脂酸钙重量％0.050.050.050.050.050.05滑石重量％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.6
[0278]
irganoxb215 2∶1 irgafox 168和irganox 1010的混合物，作为工艺和长期热稳定剂，可从basf se商购获得
[0279]
cast 硬脂酸钙，cas-no 1592-23-0，可从faci商购获得
[0280]
滑石 steamic t1ca，中值粒径d50为1.8μm，顶切粒径d95为6.2μm，可从法国imerys商购获得
[0281]
比较例ce1是如上所述合成的h-pp。它具有99.4％的等规五元组浓度[mmmm]和0.21mol％的2，1区域缺陷。
[0282]
比较例ce2是基于乳液型齐格勒-纳塔催化剂的实验性多相共聚物，柠康酸酯作为内部供体，与wo2016/066446的发明例5相同。结晶pp基质的等规五元组浓度[mmmm]为97.4％，并且没有2，1区域缺陷。
[0283]
比较例ce3是基于乳液型齐格勒-纳塔催化剂的实验性多相共聚物，柠康酸酯作为内部供体，与wo2016/066446的发明例6相同。结晶pp基质的等规五元组浓度[mmmm]为97.4％，并且没有2，1区域缺陷。
[0284]
比较例ce4是borealis ag(奥地利)的商品ee041ae，基于常规齐格勒-纳塔催化剂，邻苯二甲酸酯作为内部供体，这意味着结晶pp基质的等规五元组浓度[mmmm]大于95％，并且没有2，1区域缺陷。
[0285]
比较例ce5是borealis ag(奥地利)的商品ee013ae，基于常规齐格勒-纳塔催化剂，邻苯二甲酸酯作为内部供体，这意味着结晶pp基质的等规五元组浓度[mmmm]大于95％，并且没有2，1区域缺陷。
[0286]
发明例ie1至ie6中的每一个的结晶基质具有99.4％的等规五元组浓度[mmmm]和0.21mol％的2，1区域缺陷。
[0287][0288]
从表3可以看出，本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物具有改进的机械性能，这反映在最佳刚度(弯曲模量)和冲击强度(夏比)之间的平衡(也参见图1和2)。特别是，对于给
定的xcs含量，夏比缺口冲击强度明显高于预期(参见图3)。这些有利的性质使本发明的多相丙烯乙烯共聚物组合物特别适用于注塑成型应用。