环氧改性有机硅微粒及其制造方法、以及含有该微粒的热固化性树脂组合物和密封材料与流程

1.本发明涉及环氧改性有机硅微粒，特别是涉及虽具有硅橡胶的柔软度、但在热固化性树脂中不聚集、且与热固化性树脂的密合性优异的有机硅微粒及其制造方法。还涉及含有该微粒的热固化性树脂组合物以及密封材料。


背景技术：

2.一直以来，在晶体管、ic等电子部件装置的元件密封的领域，从产率、成本等方面考虑，利用树脂进行的密封成为主流。作为密封用树脂，主要使用电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌入品的粘接性等诸特性的平衡优异的环氧树脂。然而，由于环氧树脂存在硬而脆的缺点，所以为了用作密封用，而将环氧树脂自身改性、或者在环氧树脂中加入具有应力松弛效果的添加剂后使用。
3.作为具有应力松弛的添加剂，通常已知丙烯酸橡胶、环氧改性硅油、氨基改性硅油、硅橡胶粉体等。然而，丙烯酸橡胶因不具有与环氧的化学反应点而存在密合性差的缺点。另外，环氧改性硅油或氨基改性硅油因分子量低而存在应力松弛效果不充分的缺点，而硅橡胶粉体则存在与环氧树脂的相容性差、不能均匀地分散的缺点。
4.例如，在日本特开2007-23061号公报中公开了环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂中添加环氧改性低分子量有机硅以提高流动性。然而，由于环氧改性低分子量有机硅与环氧树脂的相容性差，因此若为了得到应力松弛效果而要添加充分量的环氧改性低分子量有机硅，则难以与环氧树脂均匀地混合。
5.在日本特开2018-172545号公报中公开了压缩成型用固体密封材料，其包含环氧树脂和环氧改性有机硅，得到了翘曲行为的稳定性优异的结果。然而，仅凭这些，应力松弛效果尚不充分，存在改善的空间。
6.另外，在日本特开2007-146148号公报中，通过在环氧树脂中添加以硅油为核、并利用丙烯酸类等有机聚合物进行壳化而得的核壳型有机硅化合物，实现了弹性模量的降低。在日本特开平8-85753中，通过在环氧树脂中添加有机硅微粒使分散性得到提高，该有机硅微粒是在硅橡胶球形微粒上包覆有机倍半硅氧烷树脂而得的。然而，由于丙烯酸类或有机硅的壳部分不存在与环氧树脂的化学性键合，因此密合性低，另外，由于丙烯酸类的tg为环氧树脂固化温度以下，所以有可能发生熔融聚集而无法均匀地分散，存在改善的空间。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-23061号公报；专利文献2：日本特开2018-172545号公报；专利文献3：日本特开2007-146148号公报；专利文献4：日本特开平8-85753号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而研发的发明，其目的在于：提供有机硅微粒及其制造方法，该有机硅微粒虽具有硅橡胶的柔软度、但在热固化性树脂中不聚集、且与热固化性树脂的密合性优异；以及提供含有该微粒的热固化性树脂组合物以及密封材料。
9.用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的而进行了深入探讨，结果发现了：由于用具有含环氧基的有机基团的聚有机倍半硅氧烷包覆硅橡胶球形微粒而得的、具有核壳结构的环氧改性有机硅微粒具有硅橡胶的特性，并且具有基于防聚集的良好的分散性，而且对热固化性树脂、特别是对环氧树脂具有化学性反应点，因此对这些树脂的密合性/粘合性优异，从而完成了本发明。
10.即，本发明提供环氧改性有机硅微粒，其特征在于：其是将(a)具有0.1～100μm的平均粒径的硅橡胶球形微粒用(b)聚有机倍半硅氧烷包覆而形成的有机硅微粒，其中，上述(b)聚有机倍半硅氧烷具有含环氧基的有机基团。
11.本发明还提供：包含该环氧改性有机硅微粒的热固化性树脂组合物。
12.发明效果本发明的环氧改性有机硅微粒具有硅橡胶的柔软度，在热固化性树脂、特别是环氧树脂中不聚集，且分散性优异。另外，与热固化性树脂、特别是与环氧树脂的密合性优异。还可提供热固化性树脂组合物和密封材料，该热固化性树脂组合物通过掺混环氧改性有机硅微粒而赋予弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性优异的固化物。
附图说明
13.[图1] 图1是测定实施例9、10、13、比较例6和9中得到的固化物的切割面而得的sem图像。
[0014]
[图2] 图2是测定实施例14、15、16、比较例10和11中得到的固化物的切割面而得的sem图像。
[0015]
[图3] 图3是实施例9和比较例6的sem图像的放大图。
具体实施方式
[0016]
以下，更详细地对本发明进行说明。
[0017]
本发明的环氧改性有机硅微粒是在(a)平均粒径为0.1～100μm的硅橡胶球形微粒上包覆(b)具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷而形成的核壳结构的微粒。
[0018]
(a)硅橡胶球形微粒的硅橡胶在分子结构式中具有下述通式(1)所示的线性有机聚硅氧烷嵌段，由具有橡胶弹性的球形有机硅固化物构成。
[0019]
上述式(1)中，r1是碳原子数为1～20的取代或未取代的1价烃基、或者是选自含有环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基等反应性基团的有机基团的基团。作为该碳原子数为1～20的1价烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；苯基和甲苯基
等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基；β-苯乙基和β-苯丙基等芳烷基等。另外，作为被取代的基团，可列举：与上述烃基的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤原子等取代而得的基团，例如可列举：氯甲基、3,3,3-三氟丙基等1价卤代烃基。优选r1的90摩尔%以上为甲基。
[0020]
上述式(1)中，a为5～5000的整数，优选为10～1,000的数。如果a小于5，则线性有机聚硅氧烷的特征不能充分地体现，无法充分地得到内部应力松弛的效果。另外，对a的最大值没有特别规定，实际上若大于5,000，则难以制造硅橡胶微粒。
[0021]
硅橡胶球形微粒在其粒子中可含有硅油、有机硅烷、无机粉末、有机系粉末等。硅橡胶球形微粒需要具有0.1～100μm的平均粒径，优选范围是1～30μm。若硅橡胶球形微粒的平均粒径小于上述下限值，则粒子的流动性下降，聚集性还有可能提高。另外，若平均粒径超过上述上限值，则有可能损及基材的特性。尚需说明的是，在本发明中，平均粒径是指使用激光衍射型粒度分布测定装置测定的、体积基准的平均粒径。
[0022]
该硅橡胶球形微粒的制造可示例：通过甲氧基甲硅烷基(≡sioch3)与羟基甲硅烷基(≡sioh)等的缩合反应、巯基甲硅烷基(≡sish)与乙烯基甲硅烷基(≡sich=ch2)的自由基反应、乙烯基甲硅烷基(≡sich=ch2)与≡sih基的加成反应进行的制造等，但从反应性、反应工序的角度考虑，优选通过加成反应进行制造。例如优选为使(a)含乙烯基的有机聚硅氧烷和(b)有机氢聚硅氧烷在(c)铂系催化剂的存在下进行加成反应而固化的组合物。
[0023]
上述(a)成分是赋予硅橡胶球形微粒的有机聚硅氧烷的主要成分，是通过(c)成分的催化作用与(b)成分进行加成反应而固化的成分。该(a)成分需要在1分子中具有至少2个与硅原子键合的乙烯基，该乙烯基可存在于分子的任意部分，但优选至少存在于分子的末端。作为除乙烯基以外的与硅原子键合的有机基团，可列举：与上述的r1同样的基团，优选希望该有机基团中的90摩尔%以上为甲基。另外，(a)含乙烯基的有机聚硅氧烷的分子结构可以是直链状也可以是支链状，还可以是它们的混合物，对分子量也没有特别限定，但为了使固化物成为橡胶状弹性体，优选25℃下的粘度为1cp以上。
[0024]
(a)成分例如可列举：下述式所表示的直链状、环状或支链状的有机聚硅氧烷。
[0025]
[化学式1](上述式中，b和c为0～3的整数且满足b c=3，d为正数，e为0或正数，并且2b e≥2)。
[0026]
[化学式2](上述式中，f为2以上的正数，g为0或正的整数，并且f g为4～8)。
[0027]
[化学式3]
(上述式中，h为1、2或3，i为0、1或2，并且h i=3，j、k和l为正数)。
[0028]
(b)成分是(a)成分的交联剂。该成分中的与硅原子键合的氢原子(以下，有时也称为氢甲硅烷基)通过(c)催化剂的作用与(a)成分中的乙烯基进行加成反应而固化。因此，该(b)成分需要在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子。另外，除该氢原子以外，与硅原子键合的有机基团只要是选自为了上述r1而示例的1价有机基团的基团即可。优选的是，相对于与硅原子键合的有机基团的总摩尔，优选90摩尔%以上为甲基。对该(b)成分的分子结构没有特别限定，可以是直链状、支链状或环状的任一种，而且可以是它们的混合物。对分子量也没有特别限定，为了使与成分(a)的相容性变得良好，优选25℃下的粘度为1～10,000cp。
[0029]
(b)成分的添加量可设为：该(b)成分中存在的氢甲硅烷基与(a)成分中的1个乙烯基的个数比为0.5～20、优选0.5～5的量。若(b)成分量小于上述下限值，则不易得到良好的固化性。另外，若(b)成分量超过上述上限值，则固化后的橡胶的物理性质下降，因此不优选。
[0030]
作为(b)成分，例如可列举：下述式所表示的直链状、环状或支链状的聚有机氢硅氧烷。
[0031]
[化学式4](式中，m为0或1，n为2或3，并且m n=3，p为0或正数，q为0或正数，并且2m q≥2)。
[0032]
[化学式5](式中，r为2以上的正数，s为0或正数，并且r s为4～8)。
[0033]
[化学式6](式中，t为1、2或3，u为0、1或2，并且(t u)=3，v、w和x为正数)。
[0034]
(c)成分是使上述(a)成分所具有的与硅原子键合的乙烯基、与上述(b)成分所具有的氢甲硅烷基进行加成反应的催化剂，可从以往已知的加成反应催化剂中适当选择。例如可列举：担载铂的碳或二氧化硅、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-磷络合物、
铂-含乙烯基的硅氧烷络合物、铂配位化合物等铂系催化剂。
[0035]
(c)成分的量只要是使上述加成反应进行的催化剂量即可，但优选铂原子的量相对于上述(a)成分为1～100ppm的范围。如果小于1ppm，则固化变慢，而且还容易受到催化剂毒性的影响，另一方面，即使超过100ppm，也无法特别地期待固化速度的提高等，在经济性方面不优选。
[0036]
作为硅橡胶球形微粒的制造方法，例如可通过在(c)成分的存在下使上述(a)成分与(b)成分反应并固化来制作球形微粒。更详细而言，例如可列举：使(a)成分和(b)成分在高温的喷雾干燥中固化的方法、在有机溶剂中固化的方法、将其制成乳液后进行固化的方法等。其中，为了在后述的本发明的有机硅微粒的制造方法中使用硅橡胶球形微粒的水分散液，最优选在有机硅的乳液中固化的方法。
[0037]
上述使有机硅在乳液中固化的方法可列举下述的方法：将规定量的(a)含乙烯基的有机聚硅氧烷和(b)有机氢聚硅氧烷混合，来调制有机聚硅氧烷组合物，然后在所得的组合物中添加水和表面活性剂，之后使用市售的高速搅拌机等将其乳液化。
[0038]
作为表面活性剂，优选对固化反应的不良影响少的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯等非离子系表面活性剂。相对于100质量份的乳液，该表面活性剂的添加量可为0.01～20质量份的范围，优选的范围是0.05～10质量份。如果小于上述下限值，则无法形成微细的粒子，如果超过上述上限值，则在后述的制造方法中使用该水分散液的情况下，难以在有机硅微粒表面包覆聚有机倍半硅氧烷。
[0039]
在100质量份的乳液中，该乳液中的上述(a)成分与(b)成分的总计量可设为1～80质量份的范围、更优选设为10～60质量份的范围。如果小于上述下限值，则在效率上不利，若多于上述上限值，则有可能无法制成独立的固化粒子的乳液。另外，其中a/b的比例优选调整为0.5～15、优选为1～10。需要说明的是，在该硅橡胶球形微粒中含有硅油、硅烷、无机系粉末、有机系粉末等的情况下，在进行该乳液化时，只要在该有机聚硅氧烷组合物中先混合这些成分即可。
[0040]
添加(c)铂系催化剂，使上述有机聚硅氧烷固化，制成硅橡胶固化物的分散体。作为该铂系催化剂，可添加已知的反应控制剂，在该铂系催化剂和反应控制剂难以分散于水的情况下，可使用表面活性剂使它们可分散于水，之后再添加。由此，可得到(a)具有0.1～100μm的平均粒径的硅橡胶球形微粒的水分散液。
[0041]
本发明的有机硅微粒的特征在于：其是将上述硅橡胶球形微粒用(b)含环氧基的聚有机倍半硅氧烷包覆而得的微粒，该聚有机倍半硅氧烷具有含环氧基的有机基团。(b)具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷可均匀地包覆于硅橡胶球形微粒的整个表面，也可包覆微粒的一部分表面。相对于100质量份的硅橡胶球形微粒，具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷的量可设为1～500质量份，优选可为5～100质量份。如果聚有机倍半硅氧烷量小于上述下限值，则所得的有机硅微粒的流动性、分散性和与基材的相容性有可能不足。另外，如果超过上述上限值，则硅橡胶球形微粒的特性有可能得不到充分地发挥。另外，在该聚有机倍半硅氧烷中，除含环氧基的有机基团以外的与硅原子键合的有机基团只要是甲基、乙基和丙基等烷基即可，但特别优选为甲基。
[0042]
对含环氧基的有机基团没有特别限定，例如可列举：环氧基、缩水甘油醚基、缩水
甘油酯基、缩水甘油基氨基、以及这些基团与碳原子数为1～20的取代或未取代的烷基键合而成的基团。更详细而言，可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和(2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等，可以是脂环式环氧基。
[0043]
(b)含环氧基的有机基团优选的是，优选为具有环氧基的脂环式烃基，特别优选为下述式(2)～(5)所示的基团的任一种。
[0044]
[化学式7]上述各式中，r4彼此独立地是单键或碳原子数为1～6的二价烃基，优选碳原子数为2～4的二价烃基。对该环氧改性有机硅微粒所具有的环氧当量没有特别限定，从对环氧树脂的相容性或密合性的观点来看，粒子表面的环氧当量优选为2000～100000g/mol。该环氧当量采用电位差滴定法进行定量。
[0045]
制造方法本发明的有机硅微粒可通过包括如下工序的制造方法得到：在具有0.1～100μm的平均粒径的硅橡胶球形微粒的水分散物中添加碱性物质或碱性水溶液和(b1)有机三烷氧基硅烷和(b2)环氧基三烷氧基硅烷的混合物，使(b1)和(b2)成分发生水解和缩合反应。硅橡胶球形微粒的水分散物可直接使用通过上述方法制造的水分散物，也可将该水分散物进一步用水稀释后使用。该硅橡胶球形微粒的100质量份水分散物中所含的硅橡胶微粒的量可设为1～60质量份的范围、优选设为5～40质量份。如果硅橡胶微粒的含量小于上述下限值，则目标有机硅微粒的生成效率降低。另外，如果超过上述上限值，则难以使具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷包覆于硅橡胶球形微粒，有时还会产生粒子的聚集、融合，因此不优选。
[0046]
在该水分散物中可添加表面活性剂。通过添加表面活性剂，可提高水分散物中所含的有机硅球形微粒的分散性，另外，可使后述的具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷均匀地包覆于硅橡胶球形微粒表面。对表面活性剂的种类没有特别限定，可从以往已知的表面活性剂中适当选择。例如可列举：季铵盐、烷基胺盐等阳离子系表面活性剂；烷基甜菜碱等两性离子系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯等非离子系表面活性剂；有机磺酸盐、烷基硫酸盐酯等阴离子系表面活性剂等。
可以是这些中的1种、或者是2种以上并用。
[0047]
添加在硅橡胶球形微粒的水分散物中的碱性物质或碱性水溶液起到促进后述的(b1)有机三烷氧基硅烷与(b2)环氧基三烷氧基硅烷的水解缩合的作用。该碱性物质或碱性水溶液优选ph处于9.5～13.8、特别优选处于11.5～13.5的范围。如果ph小于上述下限值，则(b1)有机三烷氧基硅烷与(b2)环氧基三烷氧基硅烷的混合物的水解缩合无法充分地进行，有时还会随之产生粒子彼此的融合，因此不优选。若ph超过上述上限值，则由于有机三烷氧基硅烷与环氧基三烷氧基硅烷的水解速度增大，因此在硅橡胶微粒表面以外的部分产生水解反应，有可能难以在硅橡胶微粒表面上高效地生成聚有机倍半硅氧烷。在该制造方法中，例如与仅使甲基三烷氧基硅烷反应的情况相比，需要进一步提高ph。这是由于环氧基三烷氧基硅烷的水解缩合慢。
[0048]
碱物质或碱性水溶液只要具有有机三烷氧基硅烷与环氧基三烷氧基硅烷的水解缩合反应的催化作用即可，可以是任意物质。例如可列举：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨或单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、乙二胺等胺类；四甲基氢氧化铵等氢氧化季铵等。其中，从水中溶解性、催化剂活性优异、并且通过挥发可容易地从粉末中去除的角度考虑，氨最为适合，可使用通常市售的氨水溶液(浓度为25重量%)。另外，相对于100质量份的硅烷化合物(上述(b1)和(b2)的总计)，氨水溶液的添加量以25%氨水的量计为80～1000质量份、优选为200～800质量份。若氨少，则无法包覆硅橡胶粒子，有可能生成硅烷的均质粒子。
[0049]
如上所述，通过使(b1)有机三烷氧基硅烷与(b2)环氧基三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，在(a)硅橡胶球形微粒表面形成具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷。(b1)有机三烷氧基硅烷可由下述通式(3)表示。
[0050]
上述式(3)中，r2是碳原子数为1～20的一价烃基，可列举：为了上述r1而示例的1价烃基，优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基。r3为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～6的烷基。
[0051]
作为上述式(3)所表示的有机三烷氧基硅烷，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷。作为(b1)成分，最优选为甲基三甲氧基硅烷。
[0052]
(b2)环氧基三烷氧基硅烷是具有含环氧基的有机基团的三烷氧基硅烷。该(b2)特别是由上述通式(3)表示、且r2所示的基团被含环氧基的有机基团取代而得的化合物。含环氧基的有机基团如上所述。
[0053]
该环氧基三烷氧基硅烷优选的是，优选具有含环氧基的脂环式烃基，特别优选具有下述式(2)～(5)所示的基团。
[0054]
[化学式8]
上述各式中，r4彼此独立地是单键或碳原子数为1～6的二价烃基，优选碳原子数为2～4的二价烃基。
[0055]
(b1)有机三烷氧基硅烷与(b2)环氧基三烷氧基硅烷的质量比优选(b1)有机三烷氧基硅烷的质量：(b2)环氧基三烷氧基硅烷的质量=99：1～50：50，更优选为99：1～80：20。若(b2)成分量过多，则有可能无法进行粉体化，不优选。
[0056]
相对于硅橡胶球形微粒的水分散液的100质量份水，(b1)有机三烷氧基硅烷和(b2)环氧基三烷氧基硅烷相对于硅橡胶球形微粒的量可设为20质量份以下。若(b1)成分和(b2)成分的量过多，则有可能发生块状物，因此不优选。另外，若在水解缩合时搅拌太强，特别是在有机三烷氧基硅烷的量多的情况下，存在粒子彼此产生聚集或融合的倾向。因此，优选尽可能在平稳的条件下进行搅拌。作为所用的搅拌装置，通常螺旋桨叶片、平板叶片等是适合的。需要说明的是，水解缩合时的反应温度可设为0～60℃、特别是5～20℃的范围。这是由于：如果反应温度低于0℃，则溶液会凝固，而若高于60℃，则生成仅由所生成的聚有机倍半硅氧烷构成的粒子，粒子彼此有时会产生聚集或融合。
[0057]
在上述水解和缩合反应时，碱性物质或碱性水溶液可与(b1)有机三烷氧基硅烷和(b2)环氧基三烷氧基硅烷同时进行添加，也可在添加它们之后进行添加。另外，在(b1)有机三烷氧基硅烷和(b2)环氧基三烷氧基硅烷的添加量多的情况下，优选将碱性物质或碱性水溶液预先添加在硅橡胶球形微粒的水分散液中。(b1)有机三烷氧基硅烷和(b2)环氧基三烷氧基硅烷可一次性添加到反应系统中，但在量多时，若一次性添加，则粒子彼此有时会产生聚集或融合，因此优选花时间缓慢地每次少量地添加。
[0058]
水解和缩合反应中的搅拌可在上述(b1)成分和(b2)成分的添加结束后持续一段时间，直至水解和缩合反应完成。另外，为了使水解和缩合反应完成可进行加热，也可根据需要进一步添加酸性物质进行中和。由此，在硅橡胶球形微粒表面形成具有环氧基的聚有机倍半硅氧烷。即，可得到用含环氧基的聚有机倍半硅氧烷包覆的有机硅球形微粒。反应结束后，例如通过加热脱水、过滤、离心分离、倾析等方法浓缩分散液，之后根据需要进行水洗，可进一步通过在常压或减压下的加热干燥、将分散液喷雾到气流中的喷雾干燥、使用流化热介质的加热干燥等去除水分。在所得的有机硅微粒产生轻微聚集的情况下，可适当使用喷射磨、球磨机或锤磨机等粉碎机进行粉碎。
[0059]
热固化性树脂组合物
本发明还提供包含该环氧改性有机硅微粒的热固化性树脂组合物。相对于100质量份的热固化性树脂，环氧改性有机硅微粒的掺混量可以是0.5～30质量份、优选为2～20质量份。另外，相对于热固化性树脂组合物的总质量，可按0.5～20质量%、优选2～15质量%含有环氧改性有机硅微粒。通过按该范围掺混本发明的有机硅微粒，可对树脂固化物赋予硅橡胶的柔软度，而且有机硅微粒在热固化性树脂组合物中不聚集，可显示与热固化性树脂的良好的密合性。
[0060]
热固化性树脂是指具有形成交联结构体以使树脂层固化的反应性官能团的化合物。作为该热固化性树脂，可列举：丙烯酸酯化合物、环氧化合物、双马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物和酚化合物等。其中，从树脂层的粘度和热固化性组合物的固化物的热膨胀率的观点来看，优选为选自丙烯酸酯化合物、环氧化合物、双马来酰亚胺化合物和酚化合物的至少1种，更优选为选自丙烯酸酯化合物、环氧化合物和双马来酰亚胺化合物的至少1种，从固化速度的观点来看，进一步优选选自丙烯酸酯化合物和环氧化合物的至少1种。这些热固化性树脂可单独使用1种，也可组合2种以上进行使用。特别优选为环氧树脂。
[0061]
作为环氧树脂，没有特别限定，只要是热固化性树脂组合物、特别是密封用环氧树脂组合物中通常使用的环氧树脂即可。例如可列举：以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为代表的、使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚a、双酚f等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或缩聚而得到的酚醛清漆树脂环氧化而得的树脂(酚醛清漆型环氧树脂)；双酚a、双酚f、双酚s等二缩水甘油醚(双酚型环氧树脂)；烷基取代或未取代的联苯酚等二缩水甘油醚(联苯型环氧树脂)；二苯乙烯型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；二环戊二烯与苯酚类的缩聚树脂的环氧化物(二环戊二烯型环氧树脂)；具有萘环的环氧树脂(萘型环氧树脂)；由苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的芳烷基型酚醛树脂；萘酚/芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；三羟甲基丙烷型环氧树脂；萜烯改性环氧树脂；使用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而得到的线性脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；含硫原子的环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用，也可组合2种以上进行使用。
[0062]
对热固化性树脂组合物中的热固化性树脂的含量没有特别限定，从得到充分的固化性的观点来看，相对于热固化性树脂组合物的固体成分的质量，例如优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上。从树脂层的流动性的观点来看，相对于树脂层、或热固化性树脂组合物的固体成分的质量，热固化性树脂的含量例如优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
[0063]
另外，热固化性树脂组合物优选进一步包含固化剂。固化剂只要是热固化性树脂组合物、特别是密封用环氧树脂组合物中通常使用的固化剂即可，没有特别限定。例如可列举：使苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或缩聚而得到的酚醛清漆型酚树脂；由苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚/芳烷基树脂；萘酚/芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂；苯
酚/酚醛清漆结构与苯酚/芳烷基结构进行无规、嵌段或交替重复而得的共聚型苯酚/芳烷基树脂；对苯二甲基和/或间苯二甲基改性酚醛树脂；蜜胺改性酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；二环戊二烯型酚醛树脂；环戊二烯型酚醛树脂；多环芳环改性酚醛树脂等。这些固化剂可单独使用，也可组合2种以上进行使用。
[0064]
而且，在本发明的热固化性树脂组合物中，还可掺混用于促进热固化性树脂与固化剂的固化反应的固化促进剂、各种无机质填充剂、例如熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁和铝等。除此之外，只要不损及本发明的效果，还可适当掺混在热固化性树脂组合物中所掺混的已知的添加剂。
[0065]
本发明的热固化性树脂组合物的制造方法可依照以往已知的方法。例如，可通过按照常规方法混合上述各成分而得到。从应力松弛的观点来看，包含本发明的环氧改性有机硅微粒的热固化性树脂组合物、特别优选环氧树脂组合物作为密封材料是优异的。因此，本发明的热固化性树脂组合物可用作半导体元件等的密封材料，例如可通过已知的涂布方法涂布于包覆对象物、例如电子电路基板等，适合用作密封材料。
实施例
[0066]
以下，给出实施例和比较例，以更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，在下述例子中，份和%分别表示质量份、质量%。
[0067]
(a) 硅橡胶球形微粒的调整[调制例a1]在1升的玻璃烧杯容器中装入280g下述式(1)所表示的甲基乙烯基硅氧烷(动态粘度为8.5mm2/s、乙烯基值为0.21(mol/100g))、80g下述式(2)所表示的甲基氢聚硅氧烷(动态粘度为121mm2/s、h值为0.85mol/100g)，使用高速搅拌机以2,000rpm进行搅拌混合。之后，加入1.1g聚氧乙烯(加成摩尔数=9摩尔)月桂醚、330g水，以6,000rpm继续进行搅拌时，发生转相并观察到增稠。向其中投入940g稀释水进行稀释后，使高压均质器在300bar的压力下运行2次，得到了作为o/w型乳液的硅油乳液。需要说明的是，使用50g作为高压均质器的洗涤水。
[0068]
然后，将该硅油乳液转移到配备有带有锚式搅拌叶片的搅拌装置的玻璃烧瓶中，于室温下、在搅拌下添加0.5g氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量0.5%)和1.2g聚氧乙烯(加成摩尔数=9摩尔)月桂醚的混合物，进行了12小时的反应时，得到了硅橡胶球形微粒的水分散液(以下，称为硅橡胶球形微粒水分散液-1)。固体成分为约21%。硅橡胶球形微粒的体积平均粒径为2.5μm，将数g该分散液进行室温干燥时，得到了具有弹性的白色橡胶粉末。
[0069]
构成硅橡胶球形粒子的橡胶的硬度如下进行测定。按照上述掺混比例混合下述式(1)所示的甲基乙烯基聚硅氧烷、下述式(2)所示的甲基氢聚硅氧烷、以及铂-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量0.5%)，倒入铝盘中使厚度为10mm。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，得到了硅橡胶。
[0070]
使用硬度计a测定橡胶硬度时，硬度为75。
[0071]
[调制例a2]在1升的玻璃烧杯容器中装入512g下述式(1)所表示的甲基乙烯基硅氧烷(动态粘
度为8.5mm2/s、乙烯基值为0.21(mol/100g))、144g下述式(2)所表示的甲基氢聚硅氧烷(动态粘度为121mm2/s、h值为0.85mol/100g)，使用高速搅拌机以2,000rpm进行搅拌混合后，加入3.7g nikkolbb-10、5.6g nikkolbb-20、312g水，以6,000rpm继续进行搅拌时，发生转相并观察到增稠。向其中投入1375g稀释水进行稀释后，使高压均质器在400bar的压力下运行2次，得到了作为o/w型乳液的硅油乳液。需要说明的是，使用900g作为高压均质器的洗涤水。
[0072]
接着，将该乳液转移到配备有带有锚式搅拌叶片的搅拌装置的玻璃烧瓶中，于室温下、在搅拌下添加1.9g氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量0.5%)和1.9g nikkolbb-10的混合物，进行了15小时的反应时，得到了硅橡胶球形微粒的水分散液(以下，称为硅橡胶球形微粒水分散液-2)。固体成分为约20%。硅橡胶球形微粒的体积平均粒径为0.8μm，将数g该分散液进行室温干燥时，得到了具有弹性的白色橡胶粉末。
[0073]
构成硅橡胶球形粒子的橡胶的硬度如下进行测定。按照上述掺混比例混合下述式(1)所示的甲基乙烯基聚硅氧烷、下述式(2)所示的甲基氢聚硅氧烷、以及铂-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量0.5%)，倒入铝盘中使厚度为10mm。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，得到了硅橡胶。使用硬度计a测定橡胶硬度时，硬度为75。
[0074]
[化学式9][化学式10]环氧改性有机硅微粒的制造实施例1在500ml的玻璃烧瓶中装入54.3g水、296g上述调制例a1中得到的硅橡胶球形微粒的水分散液(固体成分约21%)和42g氨水(浓度25重量%)，将水温设为10℃，在叶片转速200rpm的条件下使用锚式搅拌叶片进行搅拌。此时分散液的ph为12.7。在该分散液中均匀混合7.3g甲基三甲氧基硅烷和0.4g 2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，将所得混合液的液温保持在5～15℃，同时用20分钟进行滴加，再搅拌1小时。之后，加热至55～60℃，然后搅拌1小时，将所得的反应溶液使用吸滤器制成饼状物后，以55℃
×
16小时以上进行干燥，用喷射磨进行粉碎，得到了环氧改性有机硅微粒。
[0075]
实施例2～8、比较例1～5除了按照下述表1所示的组成和掺混量来掺混各成分以外，重复上述制造例1的工序，制造了环氧改性有机硅微粒。所得的有机硅微粒的形状、粒子表面的环氧当量和体积平均粒径见表1。平均粒径和粒子表面的环氧当量的测定方法如下。
[0076]
[粒径测定]对于各环氧改性有机硅微粒，使用激光衍射式粒度分布测定装置，在甲醇中根据折射率进行粒径测定。在仅为硅橡胶基础胶的情况下，在水中进行测定。
[0077]
[粒子表面的环氧当量测定]对于各环氧改性有机硅微粒，采用电位差滴定法测定粒子表面的环氧当量。即，在使用过剩盐酸对受试样品的官能团进行氯化处理后，用碱试剂进行滴定，知晓未反应的盐酸量，从而对受试样品中的官能团(环氧基)进行定量。
[0078]
[表1]
热固化性树脂组合物的调制实施例9～16、比较例6～12按照下述表2或表3所示的组成和掺混量来添加环氧树脂、固化剂和上述各实施例中得到的有机硅微粒，得到了热固化性树脂组合物。按照下述方法使该热固化性树脂组合
物固化。对于得到的各固化物，进行了弯曲试验和密合性评价。结果见表2和表3。尚需说明的是，有关使用了上述制造例a1中得到的具有2.5μm的平均粒径的硅橡胶球形微粒的例子的结果见表2，有关使用了上述制造例2中得到的具有0.8μm的平均粒径的硅橡胶球形微粒的例子的结果见表3。
[0079]
另外，按照下述方法测定了环氧树脂与有机硅微粒的混合物的粘度。
[0080]
尚需说明的是，实施例和比较例中使用的环氧树脂和固化剂如下所示。
[0081]
・
双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物：zx-1059 (环氧当量：160-170、粘度(25℃) 1900～2600mpa
·
s、日铁chemical & material公司制造)；
・
下述式所表示的芳族胺系催化剂：kayahard a-a (日本化药公司制造)；[化学式11]各测定方法和测定条件如下。
[0082]
[粘度]以表2或3记载的比例来混合环氧树脂zx-1059和有机硅微粒，使用bm型粘度计，利用3号转子在25℃下以6rpm测定了其粘度。可以判断：粘度越低，与环氧树脂的相容性就越好。
[0083]
[弯曲试验]将各热固化性树脂组合物混合10分钟后，在60℃下进行真空脱泡，注入到4mm厚度的模具中。在150℃下加热4小时后，进行开放冷却。将所得固化物用金刚石刀具切割成下述尺寸后，对其进行弯曲试验，在25℃下测定了弯曲强度(mpa)和弯曲弹性模量(mpa)。该弯曲试验是根据jis k7171，使用自动绘图仪(岛津制作所制造)来进行。
[0084]
试验条件：支点间距离为64mm、速度为2mm/分钟、样品厚度为4mm。
[0085]
[密合性]将上述得到的厚4mm的固化物用金刚石刀具切割，将所得的试验截面的一部分在sem下放大至3,000～10,000倍进行拍摄。
[0086]
(面积3000倍：约1800μm2、5000倍：约850μm2、10000倍：约200μm2)测定实施例9、10、13、14、15、16和比较例6、9、10和11中得到的固化物的切割面，所得的sem图像见图1和2。另外，实施例9或比较例6的sem图像的放大图见图3。用实线
○
围起来的位置是树脂切割面中残留的有机硅微粒，用虚线
○
围起来的位置是未与树脂结合而发生粒子脱落的位置。如图1～3所示，若有机硅微粒从树脂上脱落，则切割面会产生孔。通过目视观察sem图像，测定孔数作为脱落粒子数(未与树脂结合而脱落的粒子数)，测定切割面中残留的粒子数作为残留粒子数(与树脂密合或结合的粒子数)。
[0087]
由式[残留粒子/(残留粒子 脱落粒子)]得到的残留粒子的比例(%)见表2和3。该比例越大，表示密合性越高。
[0088]
[表2]
[表3]如上述表2和3的实施例所示，本发明的环氧改性有机硅微粒的粘度低。这意味着有机硅微粒与环氧树脂的相容性上升，在环氧树脂中不聚集，分散性优异，因此可与环氧树脂混合以具有适度的粘度。另外，包含本发明的有机硅微粒的树脂组合物的固化物，在密合性试验中残留粒子的比例高，切割时有机硅微粒的脱落少。即，显示与环氧树脂的密合性优异。而且，所得固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性优异。相对于此，如比较例6～9和10所示，比较例1、2、4的有机硅微粒对环氧树脂的密合性差。如比较例11所示，比较例5的有机硅微粒由于粒径小，因此密合性并不差，但在树脂中粒子聚集，因此不优选。另外，在比较例9中，与环氧树脂混合时粘度高，分散性差。
[0089]
产业实用性本发明的环氧改性有机硅微粒具有硅橡胶的柔软度，在热固化性树脂、特别是环氧树脂中不聚集，且分散性优异。另外，与热固化性树脂、特别是与环氧树脂的密合性优异。
另外，还可提供热固化性树脂组合物和密封材料，该树脂组合物赋予弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性优异的固化物。该热固化性树脂组合物可用作半导体元件等的密封材料，例如可通过已知的涂布方法涂布于包覆对象物、例如电子电路基板等，适合用作密封材料。