水性涂料组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种水性涂料组合物及其制备方法，包含组合物的制品和多层涂层，形成多层涂层的方法以及处理带有底涂层的基材的方法。


背景技术：

2.可剥离涂层被广泛用于材料表面防污或临时防护，例如临时保护家电设备，精密仪器，塑胶行业，汽车行业等工件表面。在环保政策日益严格的背景下，塑料、玻璃、金属等工业领域纷纷需求一种不含溶剂或助溶剂的可剥离的水性组合物。
3.cn107779070公开了一种水性可剥离组合物，所述水性可剥离组合物采用聚氨酯分散体和丙烯酸分散体搭配，在材料表面涂布厚度为40-60μm的组合物，分五层涂布，每涂完一层在60℃温度下烘干后进行下一层涂布，采用所述水性可剥离组合物涂布第一、第二、第三和第四层时，每层烘干的时间为15min，第五层涂布后，采用烘干时间为30min，延长烘干时间，保证涂料烘干彻底。此方法涂布工艺重复次数多。
4.cn107974156公开了一种汽车用环保水性可剥涂料及其制备方法和应用。由以下质量百分比的原料组成：a组分硅氟改性水性自交联丙烯酸乳液30-55％；b组分水性聚氨酯分散体20-35％；c组分水性色浆10-20％；d组分助剂3-9％；水为余量。该可剥涂料含助溶剂，不利于环境。
5.cn108290060公开了一种可剥离的化妆品组合物及其制造方法，其中聚氨酯水分散体含量在20重量％-50重量％，丙烯酸水分散体的含量在1重量％-10重量％之间，被特别用作指甲/趾甲油。
6.cn109468047公开了一种可剥离保护涂料，包括以下组分：脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体、光固化型聚氨酯丙烯酸分散体和光引发剂。涂料形成的涂层耐强酸强碱，韧性、弹性和机械强度好。但是该方法使用的光固化工艺操作复杂。
7.在制鞋行业里，越来越多的鞋材在设计时需要在中底材料上进行一些定制化或者个性化的设计，比如喷墨打印操作。这类中底材料通常为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)，通过胶粘剂与橡胶大底和鞋面材料粘接。在粘接之前，需要对eva进行清洗和施加底涂剂的操作，行业里普遍使用uv类底涂剂，以增加eva表面的极性，帮助胶粘剂更好地进行粘接。由于后续工序会对中底材料的部分做定制化或者个性化设计，需要对中底的某些特定部位进行临时保护，现有的做法是用美纹纸等胶带来实现。但是使用胶带保护有诸多缺点：首先，鞋材很多部位是三维形状，胶带不能完全贴合形状；其次，胶带不耐高温，在后续烘烤工艺过程容易脱胶，失去临时保护作用；最后，使用胶带非常费时费力，不利于制鞋行业的流水线作业。
8.因此，制鞋行业试图寻找一种可以应用于eva表面尤其是经uv底涂剂预处理的eva表面的可剥离涂料。但是，鞋底成型加工过程中，常见的中底eva材料经uv底涂剂照射处理后的表面极性增加，使得在其上涂覆的胶膜极易附着，即可剥离涂料在eva上的可剥离性能差。
9.希望能够开发一种可以在鞋材，尤其是eva中底表面形成可剥离涂层的组合物来实现eva表面临时保护目的，使用者只需要刷涂或喷涂就可以施工，在不需要该临时保护涂层时可以完整地将其除去。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种水性涂料组合物及其制备方法，包含组合物的制品和多层涂层，形成多层涂层的方法以及处理带有底涂层的基材的方法。
11.根据本发明的一种水性涂料组合物，包含：
12.a.至少一脂肪族和/或脂环族水性聚氨酯分散体，其中包含的聚氨酯的熔融焓小于3j/g，熔融焓根据din65467通过dsc测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得；所述水性聚氨酯分散体的拉伸强度为10mpa-45mpa；和
13.b.至少一水性聚丙烯酸酯分散体，其最低成膜温度小于60℃，羟基含量为2.0重量％-6.0重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯分散体的总重量计；
14.所述水性聚氨酯分散体与所述水性聚丙烯酸酯分散体的重量比为1∶4-9∶10。
15.根据本发明的一个方面，提供了制备本发明所提供的组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述水性聚氨酯分散体和水性聚丙烯酸酯分散体。
16.根据本发明的又一个方面，提供了一种制品，包含一基材以及将根据本发明所提供的组合物施加到所述基材上形成的涂层。
17.根据本发明的再一方面，提供了多层涂层，包括第一涂层和第二涂层，所述第二涂层位于第一涂层之上，所述第二涂层由根据本发明所提供的组合物施加到所述第一涂层的表面后固化、干燥形成。
18.根据本发明的还一方面，提供了形成多层涂层的方法，包含以下步骤：
19.i.将一用于形成一第一涂层的混合物施加到一基材后固化、干燥形成所述第一涂层；和
20.ii将根据本发明所提供的组合物施加到第一涂层表面后固化、干燥形成一第二涂层。
21.根据本发明的还一方面，提供了处理带有底涂层的基材的方法，包括：
22.i.将一底涂剂施加到一基材后固化、干燥形成一底涂层；
23.ii.将一粘结剂施加到所述底涂层的部分表面后固化、干燥形成一粘结层，将根据本发明所提供的水性涂料组合物施加到未施加有粘结剂的底涂层表面后固化、干燥形成一可剥离涂层；和
24.iii.使包含粘结层的表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触并粘结，可选的除去可剥离涂层并可选的对底涂层表面装饰。
25.本发明提供的可剥离的水性涂料组合物干燥后可以形成致密的涂层，涂层本身具有较强的韧性、机械强度和耐热性，当不需要改涂层时，可以轻松地将从基材表面完整剥离下来。
26.将本发明提供的水性涂料组合物涂覆在预先经过uv底涂剂处理过的eva基材上，经过干燥工艺后进行手工剥离，剥离性能良好，剥离时涂层不会出现破损、断裂等现象。本发明的可剥离的水性涂料组合物的应用领域广泛，除了uv底涂剂照射处理过的eva材料，还
可以应用在橡胶、合成革、tpu(热塑性聚氨酯)和玻璃等常见基材的临时保护。
27.将本发明提供的可剥离的水性涂料组合物应用在制鞋行业，对鞋材特定部位进行临时保护，使该特定部位免受施胶过程的污染，在不需要时可以将水性涂料组合物形成的涂层进行剥离，受保护的鞋材特定部分可以再进行定制化和个性化操作。
附图说明
28.下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，所述附图，相同的附图标记表示相同的要素。
29.图1为根据本发明的一个实施方案的测试水性涂料组合物形成的涂层的可剥离性的方法示意图。
具体实施方式
30.本发明提供一种水性涂料组合物，包含：a.至少一脂肪族和/或脂环族水性聚氨酯分散体，其中包含的聚氨酯的熔融焓小于3j/g，熔融焓根据din65467通过dsc测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得；所述水性聚氨酯分散体的拉伸强度为10mpa-45mpa；和b.至少一水性聚丙烯酸酯分散体，其最低成膜温度小于60℃，羟基含量2.0重量％-6.0重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯分散体的总重量计；所述水性聚氨酯分散体与所述水性聚丙烯酸酯分散体的重量比为1∶4-9∶10。本发明还提供了该水性涂料组合物的制备方法，包含该组合物的制品和多层涂层，形成多层涂层的方法以及处理带有底涂层的基材的方法。
31.本文所用的术语“涂料”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态涂层的物质。
32.本文所用的术语“固化”是指液体物质从液态到固化态的过程。
33.本文所用的术语“干燥”是指除去易挥发组分的过程。
34.本文所用的术语“水性聚氨酯分散体”是指水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体和/或水性聚硫氨酯分散体。
35.本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
36.本文所用的术语“脂肪族和/或脂环族水性聚氨酯分散体”是指脂肪族水性聚氨酯分散体和脂环族水性聚氨酯分散体中的一种或多种，脂肪族水性聚氨酯分散体是由包含脂肪族多异氰酸酯的体系反应获得的，脂环族水性聚氨酯分散体是由包含脂环族多异氰酸酯的体系反应获得的。
37.本文所用的术语“异氰酸酯基团反应性”是指含zerevitinov-活性氢的基团，zerevitinov-活性氢的定义参考rompp’s chemical dictionary(rommp chemie lexikon)，10th ed.，georg thieme verlag stuttgart，1996。通常，含zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基(oh)、氨基(nh
x
)和硫醇基(sh)。
38.水性涂料组合物
39.所述水性聚氨酯分散体与所述水性聚丙烯酸酯分散体的重量比优选1∶4-4∶5，最优选1∶4-2∶3。
40.所述水性涂料组合物优选是可剥离的。
41.水性聚氨酯分散体
42.所述水性聚氨酯分散体中包含的聚氨酯的熔融焓最优选不小于0且小于3j/g，熔融焓根据din65467通过dsc测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。
43.所述水性聚氨酯分散体的拉伸强度优选10mpa-30mpa，拉伸强度通过din 53504测定。
44.所述水性聚氨酯分散体的100％模量优选0.9mpa-5.0mpa，最优选0.9mpa-2.0mpa，100％模量通过din 53504测定。
45.所述水性聚氨酯分散体的量优选20重量％-40重量％，相对于所述组合物的总重量计。
46.所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选30重量％-70重量％，最优选40重量％-60重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计。
47.所述水性聚氨酯分散体中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量％，相对于水性聚氨酯分散体的固体含量的总重量计。
48.所述水性聚氨酯分散体可以直接以分散体形式加入所述水性涂料组合物中，也可以以聚氨酯和水的形式加入水性涂料组合物中并混合形成分散体。
49.所述水性聚氨酯分散体包含一聚氨酯和水。
50.所述水性聚氨酯分散体优选由包含聚合物多元醇和多异氰酸酯的体系反应得到，所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。
51.多异氰酸酯
52.所述多异氰酸酯的官能度优选不小于2，最优选2-4。
53.所述多异氰酸酯最优选脂肪族多异氰酸酯。
54.所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，6-己二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)和六亚甲基二异氰酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯。
55.所述脂环族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，
5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、1，4-环己基二异氰酸酯(h6ppdi)、1，5-戊二异氰酸酯(pdi)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)和环己烷二异硫氰酸酯，最优选异佛尔酮二异氰酸酯。
[0056]
所述多异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
[0057]
所述多异氰酸酯酸酯还可以是上述多异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。
[0058]
所述多异氰酸酯的量优选5重量％-20重量％，最优选5重量％-15重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0059]
聚合物多元醇
[0060]
所述聚合物多元醇的熔融焓优选小于3j/g，根据din65467通过dsc测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。
[0061]
所述聚合物多元醇优选下列的一种或多种：聚醚多元醇、无定形聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇和聚酰胺多元醇，最优选无定形聚酯多元醇。
[0062]
所述无定形聚酯多元醇优选下列的一种或多种：轻度支化的聚酯多元醇、内酯类的均聚物和内酯类共聚物。
[0063]
所述内酯类的均聚物和内酯类共聚物优选通过将内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂分子(例如以上提及作为聚酯多元醇的扩链组分的低分子量多元醇)上而获得。所述ε-己内酯优选ε-己内酯的聚合物。
[0064]
所述聚醚多元醇优选下列的一种或多种：氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物以及它们的混合加成和接枝产物，多元醇或它们的混合物的缩合产物和多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化产物。
[0065]
所述聚醚多元醇最优选下列的一种或多种：环氧丙烷和环氧乙烷的均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的混合聚合物和环氧丙烷和环氧乙烷的接枝聚合物。
[0066]
所述聚合物多元醇的量优选20重量％-95重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0067]
乳化剂
[0068]
所述体系优选进一步包含一乳化剂，所述乳化剂的量优选0.1重量％-20重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0069]
所述乳化剂优选包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个乳化基团或潜在乳化基团。
[0070]
所述乳化基团或潜在乳化基团优选下列的一种或多种：磺酸基、羧酸基、叔氨基和亲水性聚醚，最优选磺酸基和羧酸基。
[0071]
所述乳化剂优选下列的一种或多种：包含磺酸基和/或羧酸基的二氨基化合物和包含磺酸基和/或羧酸基的二羟基化合物，进一步优选下列的一种或多种：n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的、n-(3-氨丙基)-2-氨基乙磺酸的、n-(3-氨丙基)-3-氨基丙磺酸基的、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的或二羟甲基丁酸的钠、钾、锂、
叔胺盐，最优选下列的一种或多种：n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸盐和二羟甲基丙酸。
[0072]
所述磺酸基或羧酸基可以直接以它们的盐形式使用，如磺酸盐或羧酸盐。
[0073]
所述磺酸基或羧酸基也可以在聚氨酯聚合物制备过程之中或之后部分或完全添加中和剂成盐获得。
[0074]
有机溶剂
[0075]
所述体系可以进一步包含一有机溶剂，所述有机溶剂可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性。
[0076]
所述有机溶剂的量优选0.001重量％-20重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0077]
所述有机溶剂优选下列的一种或多种：丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸二噁烷，乙酸甲氧基丙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙腈、二丙二醇二甲醚和含有醚或酯单元的溶剂，最优选下列的一种或多种：丙酮和2-丁酮。
[0078]
所述有机溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。
[0079]
反应稀释剂
[0080]
所述体系可以进一步包含一反应稀释剂。
[0081]
所述反应稀释剂的量优选0.001重量％-20重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0082]
所述反应稀释剂优选下列的一种或多种：丙烯酸和丙烯酸酯。
[0083]
水性聚氨酯分散体的制备
[0084]
所述水性聚氨酯分散体优选由包含以下步骤的反应得到：a.使多异氰酸酯和聚合物多元醇中的一些或全部反应获得一预聚物，反应在可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂存在下进行或者反应后加入可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂溶解预聚物；b.使所述预聚物、可选的乳化剂、可选的反应稀释剂、在所述步骤a)没有添加的多异氰酸酯和在所述步骤a)没有添加的聚合物多元醇反应获得所述聚氨酯；和
[0085]
c.在步骤b)之前、期间或者之后引入水和可选的乳化剂获得所述水性聚氨酯分散体。
[0086]
现有技术已知的所有工艺都可用于制备本发明的水性聚氨酯分散体，例如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法以及固体自发分散法或其衍生的方法等，优选是熔融乳化法或丙酮法，最优选是丙酮法。这些方法总结在methoden der organischen chemie(houben-weyl，erweitenmgs-und zur4.auflage，volume e20，h bartl and j.falbe，stuttgart，new york，thieme1987，p.1671-1682)中。
[0087]
制备所述水性聚氨酯分散体的体系的各组分的混合顺序可以按照常规的方式。
[0088]
所述多异氰酸酯和聚合物多元醇可以一次性加入或分多次加入，可以与之前加入的是相同成分或不同成分。
[0089]
所述丙酮法优选在不含可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂存在下进行，而是加热到较高的温度，优选为50℃-120℃。
[0090]
为了加快步骤a)的反应速度，可以使用预聚物制备中常用的催化剂，例如三乙胺、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，最优选二月桂酸二丁基锡。
[0091]
所述催化剂可与步骤a)的各组分同时置于反应器中，也可以之后加入。
[0092]
所述步骤a)的组分的转化程度可以通过测试组分中nco的含量得到。为此，可同时对抽取的样品进行光谱测量，例如红外或近-红外光谱，以及折射率测定或化学分析，例如滴定。
[0093]
所述预聚物可以是固体状态或液体状态。
[0094]
所述预聚物的中和程度可以是50mol％-125mol％，优选70mol％-100mol％。
[0095]
所述步骤b)的用于链增长的化合物的异氰酸酯反应性基团与预聚物的游离异氰酸酯基团(nco)基团的当量比可以是40mol％-100mol％，优选50mol％-100mol％。
[0096]
所述步骤b)的各组分可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或混合使用，添加顺序可以是任意顺序。所述水或溶剂的含量优选是70重量％-95重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计。
[0097]
所述步骤c)可以使用强剪切例如强力搅拌。
[0098]
存在于水性聚氨酯分散体中的有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚氨酯形成过程中移除，也可以在聚氨酯形成后移除。
[0099]
水性聚丙烯酸酯分散体
[0100]
所述水性聚丙烯酸酯分散体的最低成膜温度优选小于40℃，最优选小于30℃，最低成膜温度通过din iso 2115测定。
[0101]
所述水性聚丙烯酸酯分散体的羟基含量优选2.0重量％-5.0重量％，最优选2.7重量％-4.8重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯分散体的总重量计。
[0102]
所述水性聚丙烯酸酯分散体的量优选60重量％-80重量％，相对于所述组合物的总重量计。
[0103]
所述水性聚丙烯酸酯分散体优选一级分散体。
[0104]
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的玻璃化转变温度优选50℃-80℃，最优选55℃-70℃，玻璃化转变温度通过dsc(差示扫描量热法)根据din65467测定。
[0105]
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的固体含量优选35重量％-45重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计。
[0106]
添加剂
[0107]
所述组合物优选进一步包含一添加剂。
[0108]
所述添加剂优选下列的一种或多种：助粘合剂、润滑剂、乳化剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡剂、湿润剂、流动调节剂、抗静电剂、成膜助剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、增稠剂、颜料、染料、增粘剂和消光剂。
[0109]
所述添加剂选择和使用计量原则上是本领域普通技术人员已知的并且容易测定的。
[0110]
制品
[0111]
所述制品优选鞋材，最优选鞋中底。
[0112]
所述基材优选下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、eva、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维，最优选下列的一种或多种：eva、橡胶、真皮、人造革、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
[0113]
所述eva优选飞龙(phylon)、标准型、注射型、模压预成型或内置气垫型。
[0114]
所述施加可以是将所述组合物施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
[0115]
所述施加可以是刷涂、浸渍、喷涂、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂或喷涂。
[0116]
所述涂层可以对基材起到临时保护的作用，不需要时可以将涂层剥离。
[0117]
多层涂层
[0118]
所述第一涂层可以是单层或多层的。
[0119]
所述第二涂层可以是单层或多层的。
[0120]
优选所述第二涂层在不需要时可选择性地剥离。
[0121]
所述第一涂层与基材间的附着力优选大于所述第二涂层与第一涂层间的附着力。
[0122]
所述第一涂层与第二涂层之间优选包含一第三涂层，所述第一涂层与基材间的附着力和所述第一涂层与第三涂层间的附着力都大于所述第二涂层与第三涂层间的附着力。
[0123]
所述干燥优选下列的一种或多种：红外热辐射、近红外热辐射、微波、在温度升高的条件下用对流炉和在温度升高的条件下用喷雾干燥器。
[0124]
所述干燥的温度越高越好，但不应当高于基材以不可控方式变形或遭遇其它破坏的温度界限。
[0125]
形成多层涂层的方法
[0126]
i.将一用于形成一第一涂层的混合物施加到一基材后固化、干燥形成所述第一涂层；和
[0127]
ii将根据本发明所提供的组合物施加到第一涂层表面后固化、干燥形成一第二涂层。
[0128]
所述用于形成一第一涂层的混合物优选底涂剂，所述第一涂层优选底涂层。所述底涂层由底涂剂施加到表面后固化、干燥形成。所述底涂剂优选能够增强后续施加的胶粘剂的粘结作用。
[0129]
所述底涂剂优选uv类的底涂剂，进一步优选包含碳碳双键结构，最优选是下列的一种或多种：包含碳碳双键结构的溶解在极性溶剂中的聚氨酯、包含碳碳双键结构的溶解在极性溶剂中的聚丙烯酸和包含碳碳双键结构的溶解在极性溶剂中的丙烯酸单体。
[0130]
所述极性溶剂优选下列的一种或多种：甲乙酮、乙酸乙酯、甲基环己酮和2-羟乙基乙酸甲酯。
[0131]
处理带有底涂层的基材的方法
[0132]
步骤i
[0133]
所述基材优选eva。
[0134]
所述基材可以是经预处理的，所述预处理可以是清洗、涂覆等。
[0135]
优选所述步骤i的基材被施加底涂剂前经清洁剂预处理，其步骤如下：
[0136]
将基材表面用清洁剂清洗；
[0137]
将清洗过的基材表面暴露于通风橱中直至基材表面干燥；和
[0138]
将基材放入烘箱预热直至基材表面温度为45℃-55℃。
[0139]
所述清洁剂用于清洁基材表面，以除去油污等污渍。所述清洁剂优选极性溶剂或其混合物，最优选下列的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、丙酮和环己酮。
[0140]
所述烘箱温度优选55℃-65℃，最优选60℃，预热时间优选1-5分钟，最优选3分钟。
[0141]
所述底涂剂优选能够增强后续施加的胶粘剂的粘结作用。
[0142]
所述底涂剂优选uv类的底涂剂，进一步优选包含碳碳双键结构，最优选是下列的一种或多种：包含碳碳双键结构的溶解在极性溶剂中的聚氨酯、包含碳碳双键结构的溶解在极性溶剂中的聚丙烯酸和包含碳碳双键结构的溶解在极性溶剂中的丙烯酸单体。
[0143]
所述极性溶剂优选下列的一种或多种：甲乙酮、乙酸乙酯、甲基环己酮和2-羟乙基乙酸甲酯。
[0144]
优选所述步骤i的固化、干燥过程包含如下步骤：
[0145]
将施加有底涂剂的基材放入温度为55℃-65℃的烘箱中1-5分钟；和
[0146]
将基材在紫外线下照射得到底涂层，紫外线光源为汞灯，照射能量为600mj/cm
2-1000mj/cm2。
[0147]
所述施加可以是将所述底涂剂施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
[0148]
所述施加可以是刷涂、浸渍、喷涂、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂或喷涂。
[0149]
步骤ii
[0150]
所述步骤ii的粘结层和可剥离涂层的形成不分先后；所述粘结剂和涂料组合物的固化、干燥可以同时进行也可以分开进行，其方法可以相同也可以不同。
[0151]
所述涂料组合物的固化、干燥优选在温度为55℃-65℃的烘箱中烘1-5分钟。
[0152]
所述粘结剂的固化、干燥使用本领域技术人员常用的方法。
[0153]
所述可剥离涂层在不需要时可选择性地剥离。
[0154]
所述底涂层与基材间的附着力优选大于所述可剥离涂层与底涂层间的附着力。
[0155]
所述底涂层、粘接层和可剥离涂层各自独立地可以是单层或多层的。
[0156]
步骤iii
[0157]
所述步骤iii的使包含粘结层的表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触并粘结和除去可剥离涂层并可选的对底涂层表面装饰可以同时进行，也可以分开进行。当分开进行时，顺序可以是先使包含粘结层的表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触并粘结，后除去可剥离涂层并可选的对底涂层表面装饰；也可以是先除去可剥离涂层并可选的对底涂层表面装饰，后使包含粘结层的表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触并粘结。
[0158]
所述装饰优选下列的一种或多种：喷墨、激光和彩绘。
[0159]
所述接触优选是在基材表面的温度降低到粘结层可粘合温度以下前进行。
[0160]
所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。
[0161]
所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。
[0162]
所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布和加热处理。
[0163]
实施例
[0164]
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
[0165]
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
[0166]
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
[0167]
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
[0168]
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
[0169]
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
[0170]
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
[0171]
分散体的固体含量使用mettler toledo公司的hs153水分测定仪根据din-en iso 3251进行。
[0172]
原料和试剂
[0173]
impranil dlp：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为50
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约10mpa，100％模量约0.9mpa，可购自科思创。
[0174]
impranil dl 1069：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为50
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约20mpa，100％模量约1.6mpa，可购自科思创。
[0175]
impranil dlu：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为60
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约30mpa，100％模量约2.0mpa，可购自科思创。
[0176]
impranil dlv/1：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为40
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约25mpa，100％模量约1.7mpa，可购自科思创。
[0177]
impranil dlc-f：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为40
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约50mpa，100％模量约6.0mpa，可购自科思创。
[0178]
impranil dlc-t：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为35
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约6mpa，100％模量约5.5mpa，可购自科思创。
[0179]
impranil dah：芳香族水性聚氨酯分散体，固含量为35
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约4mpa，100％模量约1.0mpa，可购自科思创。
[0180]
dispercoll u xp 2643：芳香族水性聚氨酯分散体，固含量为40
±
1％，聚氨酯的熔融焓小于3j/g，拉伸强度约1mpa，100％模量约0.5mpa，可购自科思创。
[0181]
dispercoll u 8755：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50
±
1％，聚氨酯的熔融焓40j/g，拉伸强度约58mpa，100％模量约6.0mpa，可购自科思创。
[0182]
dispercoll u 2682：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50
±
1％，聚氨酯的熔融焓47j/g，拉伸强度约18mpa，100％模量约6.3mpa，可购自科思创。
[0183]
dispercoll u56：脂肪族水性聚氨酯分散体，固含量为50
±
1％，聚氨酯的熔融焓44j/g，拉伸强度约23.2mpa，100％模量约6.6mpa，可购自科思创。
[0184]
bayhydrol a 242：水性聚丙烯酸酯一级分散体，mfft＜0℃，羟基含量为4.0％，可购自科思创。
[0185]
bayhydrol a 2457：水性聚丙烯酸酯一级分散体，mfft为26℃，羟基含量为2.7％，
可购自科思创。
[0186]
bayhydrol a 2546：水性聚丙烯酸酯一级分散体，mfft为18℃，羟基含量为4.8％，可购自科思创。
[0187]
bayhydrol ah 2892：水性聚丙烯酸酯一级分散体，mfft为60℃，羟基含量为0，可购自科思创。
[0188]
bayhydrol a 2846：水性聚丙烯酸酯一级分散体，mfft为64℃，羟基含量为1.5％，可购自科思创。
[0189]
mek：甲乙酮，购自永华化学科技(江苏)有限公司。
[0190]
loctite bondace p-7-2：uv型底涂剂，购自henkel公司。
[0191]
borchigel l75n：增稠剂，购自omg公司。
[0192]
eva：乙烯-醋酸乙烯共聚物，购自东莞市创圣鞋业有限公司。
[0193]
水性涂料组合物的制备
[0194]
根据表1实施例和对比实施例所示的组分和含量，将水性聚氨酯分散体和水性聚丙烯酸酯分散体混合，在300-500转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，再加入borchigel l75n，随后在800-1000转/分钟的搅拌速度下搅拌15-20分钟，经200目的滤布过滤得到实施例和对比实施例的水性涂料组合物。
[0195]
基材eva的准备
[0196]
将市购的eva切成2厘米宽，12厘米长大小。eva表面用含有mek的纤维布清洗去除油污等污渍，将清洗过的eva表面暴露于通风橱中直至清洗过的表面干燥。随后用含有loctite bondace p-7-2的纤维布施涂在eva表面，在60℃的烤箱中干燥3分钟，取出后在紫外线下进行照射处理，照射光源为汞灯，照射能量为600-1000mj/cm2，照射时间5-30s。照射处理后，室温放置，待用。
[0197]
涂层的制备
[0198]
采用细刷在经过上述处理的eva基材表面施加表1所示的可剥离水性涂料组合物，湿膜涂覆的量为100g/m
2-300g/m2。将湿膜放入60℃烘箱中烘烤3-5分钟至水分挥发完，然后室温条件放置20分钟后，测试可剥离水性涂料组合物形成的涂层的性能。
[0199]
涂层的可剥离性测试
[0200]
涂层的可剥离性采用手工剥离来评判，评判过程可参考附图1。当涂层可以从基材表面剥离且涂层完整时，涂层的可剥离性测试合格；否则为不合格。
[0201]
表1列出了实施例和对比实施例的水性涂料组合物的组分及其组成，以及组合物形成的涂层的可剥离性评价结果。
[0202]
表1水性涂料组合物及其性能评价结果
[0203]
[0204]
[0205][0206]
实施例1-14的水性涂料组合物形成的涂层可以从基材表面轻松剥离并且涂层完整。
[0207]
对比实施例1-3的水性涂料组合物包含的水性聚氨酯分散体都是结晶型的，其熔融焓都大于3j/g，水性涂料组合物形成的涂层可以从基材表面剥离，但涂层出现破损，甚至涂层很难从基材剥离，基材表面留有大量不能剥离的涂层。
[0208]
对比实施例4的水性涂料组合物的水性聚氨酯分散体与水性聚丙烯酸酯分散体的重量比为1∶1，对比实施例5的水性涂料组合物的水性聚氨酯分散体与水性聚丙烯酸酯分散体的重量比为1∶9，水性涂料组合物形成的的涂层可以从基材表面剥离，但涂层出现破损。
[0209]
对比实施例6和7的水性涂料组合物中包含的水性聚氨酯分散体的拉伸强度分别为50mpa和6mp，水性涂料组合物形成的涂层可以从基材表面剥离，但涂层出现破损。
[0210]
对比实施例8和9的水性涂料组合物中包含的水性聚氨酯分散体为芳香族类，其形成的涂层可以从基材表面剥离，但涂层出现破损。
[0211]
对比实施例10-13的水性涂料组合物的水性聚氨酯分散体与水性聚丙烯酸酯分散体的重量比分别为3∶2、7∶3、4∶1和9∶1，水性涂料组合物形成的涂层很难从基材剥离，且基材表面留有大量不能剥离的涂层。
[0212]
对比实施例14-15的水性涂料组合物的水性聚丙烯酸酯分散体的最低成膜温度为60℃且羟基含量为0重量％，其形成的涂层很难从基材剥离，且基材表面留有大量不能剥离的涂层。
[0213]
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。