拒液剂组合物、其制造方法和物品与流程

1.本发明涉及拒液剂组合物、其制造方法和物品。


背景技术：

2.作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水拒油性的方法，已知使用含有含氟聚合物的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法，所述含氟聚合物具有基于含全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的单元。但是，基于(甲基)丙烯酸酯的单元中的酯键在基于碱等的水解中容易断裂。因此，存在含氟聚合物失去全氟烷基、物品的拒水拒油性下降的情况。
3.作为能够得到拒水拒油性不易因为碱等而下降的物品的拒水拒油剂组合物，已知含有如下的含氟聚合物的拒水拒油剂组合物，所述含氟聚合物为不具有基于含全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟聚合物。作为不具有基于含全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟聚合物，已知具有基于(全氟烷基)乙烯的单元的含氟聚合物(专利文献1)。
4.另外，为了提高非氟系聚合物的乳化稳定性，提出了向非氟系聚合物中导入基于反应性乳化剂的单元(专利文献2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2019/138680号
8.专利文献2：国际公开第2015/111668号


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.但是，用含有专利文献1中记载的含氟聚合物的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒醇性并不充分。
11.专利文献2中记载的非氟系聚合物由于不含氟而不能赋予拒醇性。
12.本发明提供可得到拒醇性优异的物品的拒液剂组合物、其制造方法、以及拒醇性优异的物品。
13.用于解决问题的方案
14.本发明包括下述方式。
15.[1]一种拒液剂组合物，其包含含氟聚合物和水性介质，
[0016]
上述含氟聚合物含有基于下述单体a的单元、基于下述单体b的单元和基于下述单体c的单元。
[0017]
单体a：下式(1)所示的化合物。
[0018]
ch2＝ch-rfꢀꢀꢀ
(1)
[0019]
其中，rf为碳数1～8的全氟烷基。
[0020]
单体b：具有聚合性碳-碳双键的非氟非离子型表面活性剂。
[0021]
单体c：能够与上述单体a和上述单体b共聚的其它单体。
[0022]
[2]根据上述[1]的拒液剂组合物，其中，基于上述单体b的单元相对于基于上述单体a的单元与基于上述单体c的单元的合计的比例为0.5～5质量％。
[0023]
[3]根据上述[1]或[2]的拒液剂组合物，其中，基于上述单体a的单元相对于基于上述单体a的单元与基于上述单体c的单元的合计的比例为60～80质量％。
[0024]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项的拒液剂组合物，其中，上述式(1)中的rf为碳数1～6的全氟烷基。
[0025]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项的拒液剂组合物，其中，上述单体b为下式(2)所示的化合物。
[0026]
ch2＝cr
1-r
2-o-r
3-h
ꢀꢀꢀ
(2)
[0027]
其中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数1～6的亚烷基，r3为具有聚氧亚烷基链的2价的基团(其中，与相邻的ch2＝cr
1-r
2-o-键合的原子为碳原子。)。
[0028]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项的拒液剂组合物，其中，上述单体c的至少一部分为ch2＝ch-q或ch2＝chch
2-q所示的化合物(其中，q为卤原子或者有机基团，所述有机基团的与相邻的乙烯基或烯丙基键合的原子是氧原子、氮原子或硫原子。)。
[0029]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项的拒液剂组合物，其中，上述含氟聚合物的数均分子量为10000～100000。
[0030]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项的拒液剂组合物，其中，上述含氟聚合物以乳化颗粒形式分散在上述水性介质中。
[0031]
[9]根据上述[8]的拒液剂组合物，其中，上述含氟聚合物的乳化颗粒的平均粒径为20～200nm。
[0032]
[10]根据上述[1]～[9]中任一项的拒液剂组合物，其还包含阳离子型表面活性剂。
[0033]
[11]一种拒液剂组合物的制造方法，其为如下方法：在包含水性介质、单体成分和聚合引发剂的乳化液中将上述单体成分聚合，得到包含水性介质和含氟聚合物的拒液剂组合物的方法，
[0034]
上述单体成分含有下述单体a、下述单体b和下述单体c。
[0035]
单体a：下式(1)所示的化合物。
[0036]
ch2＝ch-rfꢀꢀꢀ
(1)
[0037]
其中，rf为碳数1～8的全氟烷基。
[0038]
单体b：具有聚合性碳-碳双键的非氟非离子型表面活性剂。
[0039]
单体c：能够与上述单体a和上述单体b共聚的其它单体。
[0040]
[12]一种物品，其用上述[1]～[10]中任一项的拒液剂组合物进行了处理。
[0041]
发明的效果
[0042]
根据本发明的拒液剂组合物，可得到拒醇性优异的物品。
[0043]
根据本发明的拒液剂组合物的制造方法，可制造可得到拒醇性优异的物品的拒液剂组合物。
[0044]
本发明的物品的拒醇性优异。
具体实施方式
[0045]
本发明中的术语的含义、定义如下所述。
[0046]“基于单体的单元”是1分子单体进行聚合而直接形成的原子团、以及对该原子团的一部分进行化学变换而得到的原子团的统称。
[0047]“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样，“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称。
[0048]
聚合物的乳化颗粒的平均粒径是：对将拒液剂组合物用水稀释成固体成分浓度1质量％的样品，利用动态光散射法得到自相关函数，由自相关函数通过累积(cumulant)法分析而计算出的值。
[0049]
聚合物的数均分子量(以下也记作“mn”。)和质均分子量(以下也记作“mw”。)是通过使用利用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线、用凝胶渗透色谱(以下也记作“gpc”。)测定而得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。
[0050]
固体成分浓度是将加热前的试样的质量设为试样质量、将在120℃的对流式干燥机中使试样干燥4小时后的质量设为固体成分质量并通过(固体成分质量/试样质量)
×
100而计算出的。
[0051]
表示数值范围的“～”表示包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0052]
〔拒液剂组合物〕
[0053]
本发明的拒液剂组合物(以下也记作“本组合物”。)含有特定含氟聚合物(以下也记作“聚合物(a)”。)和水性介质。
[0054]
本组合物优选为含有聚合物(a)和水性介质的聚合物分散液。
[0055]
本组合物还包括通过后述的本发明的聚合物(a)的制造方法得到的分散液、以及为了对物品进行处理而进一步稀释到任意的水性介质中而成的该分散液。
[0056]
根据需要，本组合物可含有单体b以外的表面活性剂(以下也记作“其它表面活性剂”。)。
[0057]
根据需要，本组合物可含有其它成分。
[0058]
(聚合物(a))
[0059]
聚合物(a)含有基于单体a的单元(以下也记作“单元a”。)、基于单体b的单元(以下也记作“单元b”。)和基于单体c的单元(以下也记作“单元c”。)。
[0060]
单体a：下式(1)所示的化合物。
[0061]
ch2＝ch-rfꢀꢀꢀ
(1)
[0062]
其中，rf为碳数1～8的全氟烷基。
[0063]
单体b：具有聚合性碳-碳双键的非氟非离子型表面活性剂。
[0064]
单体c：能够与上述单体a或上述单体b共聚的其它单体。
[0065]
从向聚合物(a)的转化率容易变得良好的观点、原材料的获取性和容易处理的观点出发，单体a中rf的碳数优选为1～6，更优选为4～6，特别优选为6。
[0066]
rf优选为直链状。
[0067]
作为单体a，可列举例如ch2＝ch-cf3、ch2＝ch-cf2cf3、ch2＝ch-cf2cf2cf3、ch2＝ch-cf(cf3)2、ch2＝ch-(cf2)3cf3、ch2＝ch-cf2cf(cf3)2、ch2＝ch-c(cf3)3、ch2＝ch-(cf2)4cf3、ch2＝ch-cf2cf2cf(cf3)2、ch2＝ch-(cf2)5cf3、ch2＝ch-(cf2)5cf(cf3)2、ch2＝ch-(cf2)7cf3。
[0068]
作为单体a，优选ch2＝ch-cf3、ch2＝ch-cf2cf3、ch2＝ch-cf(cf3)2、ch2＝ch-(cf2)3cf3和ch2＝ch-(cf2)5cf3，更优选ch2＝ch-cf3、ch2＝ch-cf2cf3、ch2＝ch-(cf2)3cf3和ch2＝ch-(cf2)5cf3，进一步优选ch2＝ch-(cf2)3cf3和ch2＝ch-(cf2)5cf3。
[0069]
单体a可以组合使用2种以上。
[0070]
作为单体b，只要是具有聚合性碳-碳双键且作为非氟非离子型表面活性剂起作用的化合物即可。
[0071]
单体b的hlb(hydrophilic-lipophilic balance，亲水亲油平衡)值优选为11～18，更优选为12～17。
[0072]
hlb值可通过格里芬法测定。
[0073]
作为单体b，可列举例如具有聚合性碳-碳双键和聚氧亚烷基(以下也记作“poa”。)链的化合物。
[0074]
poa链以-(ao)
m-来表示。“ao”为氧亚烷基，m为2以上的整数。m个ao可以相同或不同。
[0075]
作为ao所表示的氧亚烷基，优选碳数2～6的氧亚烷基，特别优选氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基和氧四亚甲基。
[0076]
从容易使单体b的hlb值处于合适范围的观点出发，m优选为2～80，更优选为3～60，进一步优选为3～30。
[0077]
poa链含有碳数不同的2种以上ao时，各ao的键合顺序没有限定，可以为嵌段状，也可以为无规状。例如，在poa链包含氧亚乙基和氧亚丙基时，可以无规地配置氧亚乙基和氧亚丙基，也可以交替地配置氧亚乙基和氧亚丙基，还可以为多个氧亚乙基所形成的1个以上链段与多个氧亚丙基所形成的1个以上链段相连接。
[0078]
poa链含有2种以上ao时，作为各ao的组合，优选氧亚乙基与氧亚丙基的组合、氧亚乙基与氧亚丁基的组合以及氧亚乙基与氧四亚甲基的组合。
[0079]
作为单体b，从容易与单体a共聚的观点出发，优选下式(2)所示的化合物。
[0080]
ch2＝cr
1-r
2-o-r
3-h
ꢀꢀꢀ
(2)
[0081]
其中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数1～6的亚烷基，r3为具有poa链的2价基团(其中，与相邻的ch2＝cr
1-r
2-o-键合的原子为碳原子。)。
[0082]
r2的碳数优选为2或3。r2优选为直链状。
[0083]
r3中的poa链如上所述。r3优选为poa链。单体b可以组合使用2种以上。
[0084]
作为上述含氟聚合物中的单体c，从容易与单体a共聚的观点出发，优选其至少一部分为ch2＝ch-q或ch2＝chch
2-q所示的化合物(以下也记作“单体c1”。)。其中，q为卤原子或有机基团，所述有机基团的与相邻的乙烯基或烯丙基键合的原子(以下也记作键合末端原子。)是氧原子、氮原子或硫原子。
[0085]
作为键合末端原子是氧原子、氮原子或硫原子的有机基团，可列举例如-or4、-oc(＝o)r4、-nhr4、-nr4r5、-sr4、构成环的氮原子为键合末端原子的含氮杂环基。其中，r4和r5为分别独立地为烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基的碳数例如为1～22。环烷基的形成环的碳数例如为3～8。
[0086]
q中的有机基团可具有羟基、羧基、氨基、烷基氨基等反应性基团、卤原子，另外，键
合末端原子以外的部分可以具有醚氧原子、羰氧基、羰基等连接基团。可以还具有聚合性碳-碳双键。作为反应性基团，优选羟基，优选不具有聚合性碳-碳双键。
[0087]
作为ch2＝ch-q所示的化合物，优选羧酸乙烯酯、乙烯基醚和乙烯基卤化物。作为乙烯基醚，优选烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚。
[0088]
作为ch2＝chch
2-q所示的化合物，优选羧酸烯丙酯、烯丙基醚和烯丙基卤化物。作为烯丙基醚，优选烷基烯丙基醚和羟烷基烯丙基醚。
[0089]
羧酸乙烯基酯或羧酸烯丙酯中的酰基的碳数优选为24以下，更优选为2～6。还优选将具有碳数2～6的酰基的羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与具有碳数10～22的酰基的羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯组合使用。
[0090]
烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚和羟烷基烯丙基醚中的烷基或羟烷基的碳数优选为2～6。
[0091]
作为羧酸乙烯酯，可列举例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯。作为羧酸乙烯酯，从得到拒油性、拒醇性优异的物品的观点出发，特别优选乙酸乙烯酯。
[0092]
作为乙烯基醚，可列举例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。
[0093]
作为乙烯基卤化物，可列举例如氯乙烯、氟乙烯。
[0094]
作为羧酸烯丙酯，可列举例如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。
[0095]
作为烯丙基醚，可列举例如烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、乙二醇单烯丙基醚。
[0096]
作为烯丙基卤化物，可列举例如烯丙基氯、烯丙基氟。
[0097]
作为ch2＝ch-q或ch2＝chch
2-q所示的化合物的其它例子，可列举例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺、乙基乙烯基硫醚。
[0098]
作为单体c1，从与单体a的共聚性良好、可得到拒油性、拒醇性优异的物品的观点出发，优选羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚、乙烯基卤化物或烯丙基卤化物，其中，更优选羧酸乙烯酯、乙烯基卤化物。
[0099]
作为具体的单体c1，从得到拒油性、拒醇性优异的物品的观点出发，优选乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、氯乙烯或氟乙烯，更优选乙酸乙烯酯。
[0100]
聚合物(a)可以具有基于单体c1以外的单体c的单元作为单元c。以下，将单体c1以外的单体c称为单体c2。
[0101]
作为聚合物(a)，优选仅具有基于单体c1的单元作为单元c的聚合物和具有基于单体c1的单元和基于单体c2的单元的聚合物。
[0102]
聚合物(a)可以具有2种以上基于单体c1的单元。聚合物(a)具有基于单体c2的单元的情况下，可以具有2种以上基于单体c2的单元。
[0103]
作为单体c2，可列举例如烯烃、乙烯基卤化物以外的烯烃卤化物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、全氟(烷基乙烯基醚)。具体而言，可列举乙烯、丙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3。
[0104]
作为单体c2，优选(甲基)丙烯酸酯。其中，从能够得到拒水拒油性和拒醇性不易因为碱等而进一步下降的物品的角度出发，聚合物(a)优选不具有基于含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。因此，作为单体c2，优选不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯。作为不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯。从减低聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)、容易使造膜性变得良好的观点出发，优选(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，从物品为纤维制品时质地变得良好、容易提高拒水性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山嵛酯。
[0105]
单元b相对于单元a与单元c的合计的比例优选为0.5～5质量％，更优选为0.6～4质量％。若单元b的比例为上述下限值以上，则容易使聚合物(a)的乳化颗粒的粒径处于合适的范围，分散性更优异。若单元b的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒醇性更优异。
[0106]
需要说明的是，构成聚合物(a)的全部单元为单元a、单元b和单元c的合计。
[0107]
聚合物(a)中，单元a相对于单元a与单元c的合计的比例优选为60～80质量％，更优选为62～78质量％。若单元a的比例为上述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒油性、拒醇性更优异。若单元a的比例为上述上限值以下，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率容易进一步提高。
[0108]
作为单元a相对于构成聚合物(a)的全部单元的比例的范围，优选为57～80质量％，更优选为60～80质量％，进一步优选为62～78质量％。单元a的比例的下限值优选为57质量％，更优选为60质量％，进一步优选为62质量％。若单元a的比例为上述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒油性、拒醇性更优异。单元a的比例的上限值优选为80质量％，更优选为78质量％。若单元a的比例为上述上限值以下，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率容易进一步提高。
[0109]
作为单元b相对于构成聚合物(a)的全部单元的比例范围，优选为0.5～5质量％，更优选为0.7～4质量％。单元b的比例的下限值优选为0.48质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.7质量％。若单元b的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的乳化颗粒的粒径变得容易处于合适的范围，分散性更优异。单元b的比例的上限值优选为5质量％，进一步优选为4.98质量％，进一步优选为4质量％。若单元b的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒醇性更优异。
[0110]
单元c相对于构成聚合物(a)的全部单元的比例优选为15～39.5质量％，更优选为18～37.3质量％。若单元c的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率
容易达到更高。若单元c的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒油性、拒醇性更优异。
[0111]
单元c包含基于单体c1的单元的情况下，基于单体c1的单元相对于单元a与单元c的合计的比例优选为20～40质量％，更优选为22～38质量％。若基于单体c1的单元的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率容易达到更高。若基于单体c1的单元的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性更优异。
[0112]
基于单体c1的单元的至少一部分为基于乙烯基卤化物的单元的情况下，基于乙烯基卤化物的单元的含有比例相对于单元c的全部单元优选为10～90质量％，更优选为15～60质量％。
[0113]
基于单体c2的单元相对于单元a与单元c的合计的比例优选小于20质量％，更优选小于10质量％，可以为0质量％。基于单体c2的单元的比例若为上述上限值以下，则可得到拒水拒油性和拒醇性不易因为碱等而进一步下降的物品。
[0114]
关于聚合物(a)中的单元a、单元b和基于单体c1的单元的合计比例，相对于构成聚合物(a)的全部单元优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为100质量％。若上述合计比例为上述下限值以上，则可得到拒水拒油性和拒醇性不易因为碱等而进一步下降的物品。
[0115]
各单元的比例可以通过由1h-nmr和气相色谱得到的各单体成分的反应率来计算。在制造聚合物(a)时，单体成分转化为聚合物(a)的转化率高(例如90％以上)的情况下，可以基于单体成分的加料量来计算各单元的比例。
[0116]
转化率可通过由制造聚合物(a)时的原料加料量计算出的聚合物(a)的理论质量值和生成的聚合物(a)的实测质量值、并利用实测值/理论值
×
100来求出。
[0117]
聚合物(a)的mn优选为10000以上，更优选为11000以上，进一步优选为12000以上。聚合物(a)的mn优选为100000以下，更优选为70000以下，进一步优选为50000以下。聚合物(a)的mn若为上述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性进一步优异。聚合物(a)的mn若为上述上限值以下，则聚合物(a)的水分散性进一步优异。
[0118]
聚合物(a)的mw优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上。聚合物(a)的mw优选为150000以下，更优选为120000以下，进一步优选为100000以下。聚合物(a)的mw若为上述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性进一步优异。聚合物(a)的mw若为上述上限值以下，则聚合物(a)的水分散性进一步优异。
[0119]
聚合物(a)优选以乳化颗粒形式分散在后述的水性介质中。
[0120]
聚合物(a)的乳化颗粒的平均粒径优选为20～200nm，更优选为40～190nm，进一步优选为60～180nm。若平均粒径为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒水性、拒醇性、聚合物(a)的乳化颗粒的分散性更优异。若平均粒径为上述下限值以上，则聚合物(a)的乳化颗粒相对于机械剪切更为稳定。
[0121]
(水性介质)
[0122]
作为水性介质，可列举水和包含水溶性有机溶剂的水。
[0123]
水溶性有机溶剂为能够以任意比例与水混溶的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选选自由醇(其中，醚醇除外。)、醚醇和非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。作为
醇，可列举例如叔丁醇、丙二醇。作为醚醇，可列举例如3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。作为非质子性极性溶剂，可列举例如n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(以下也记作“thf”。)、乙腈、丙酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚。液状介质为水性介质时，作为水溶性有机溶剂，从提高聚合物(a)与水性介质的相容性、容易在物品上形成均匀的膜的观点出发，优选醚醇，更优选二丙二醇、三丙二醇和二丙二醇单甲基醚。
[0124]
水性介质为含有水溶性有机溶剂的水时，水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水优选为1～80质量份，更优选为5～60质量份。
[0125]
(其它表面活性剂)
[0126]
作为其它表面活性剂，优选不具有氟原子的表面活性剂。
[0127]
作为表面活性剂，可列举阴离子型表面活性剂、单体b以外的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂。
[0128]
作为单体b以外的非离子型表面活性剂的例子，可列举日本特开2009-215370号公报的段落[0067]～[0095]中记载的表面活性剂s1～s6。
[0129]
作为表面活性剂s1，优选聚氧乙烯烷基醚。
[0130]
作为表面活性剂s2，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物。作为表面活性剂s3，优选聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
[0131]
单体b以外的非离子型表面活性剂可以组合使用2种以上。
[0132]
作为阳离子型表面活性剂的例子，可列举日本特开2009-215370号公报的段落[0096]～[0100]中记载的表面活性剂s7。
[0133]
作为表面活性剂s7，优选氮原子上键合的氢原子中的1个以上被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代的铵盐，更优选下式(s
71
)所示的化合物s
71
。
[0134]
[(r
21
)4n

]
·
x
－
(s
71
)
[0135]r21
为氢原子、碳数1～22的烷基、碳数2～22的烯基、碳数1～9的氟烷基或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个r
21
可以相同也可以不同，4个r
21
不同时为氢原子。x-为抗衡离子。
[0136]
作为x-，优选氯离子、乙基硫酸根离子或乙酸根离子。
[0137]
作为化合物s
71
，可列举例如单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。
[0138]
阳离子型表面活性剂可以组合使用2种以上。
[0139]
作为两性表面活性剂的例子，可列举日本特开2009-215370号公报的段落[0101]～[0102]中记载的表面活性剂s8。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0140]
作为其它表面活性剂，从容易减小聚合物(a)的乳化颗粒的平均粒径的观点出发，优选阳离子型表面活性剂。可以将阳离子型表面活性剂和其以外的表面活性剂组合使用。
[0141]
(其它成分)
[0142]
作为其它成分，可列举例如聚合物(a)以外的含氟聚合物、非氟系聚合物、非氟系拒水拒油剂、水溶性高分子树脂(例如亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物、亲水性多胺及其衍生物)、交联剂、渗透剂(例如在中间具有乙炔基且呈左右对称结构的
非离子型表面活性剂、日油公司制造的dispanol(注册商标)系列)、胶体二氧化硅(例如日产化学公司制造的snowtex(注册商标)系列、adeka公司制造的adelite系列)、消泡剂(例如日信化学公司制造的olfine(注册商标)系列、dow corning toray co.,ltd.制造的fs antifoam系列)、造膜助剂、防虫剂、防霉剂、防腐剂、阻燃剂、抗静电剂(例如明成化学公司制造的delectol系列)、防皱剂、柔软剂(例如有机硅乳液、聚乙烯蜡乳液)、ph调节剂(例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、柠檬酸)。
[0143]
本组合物包含交联剂的情况下，与物品的粘接性易于提高。
[0144]
作为交联剂，优选异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂和噁唑啉系交联剂。
[0145]
作为异氰酸酯系交联剂，可列举例如芳香族封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯系交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂优选通过表面活性剂乳化的水分散型、或具有亲水基的自水分散型。
[0146]
作为羟甲基系交联剂，可列举例如尿素或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基-二羟基乙烯-脲及其衍生物、羟甲基-乙烯-脲、羟甲基-丙烯-脲、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基-氨基甲酸酯、羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物。
[0147]
碳二亚胺系交联剂为分子中具有碳二亚胺基的聚合物，是与物品等的羧基、氨基、活性氢基表现优异反应性的交联剂。
[0148]
噁唑啉系交联剂为分子中具有噁唑啉基的聚合物，是与物品等的羧基表现优异反应性的交联剂。
[0149]
作为其它交联剂，可列举例如二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、多胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧-2,3-丙基)三甲基氯化铵、n-甲基-n-(环氧-2,3-丙基)吗啉鎓氯化物等卤化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鎓盐、多胺-聚酰胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂系防皱剂。
[0150]
本组合物包含羟甲基系交联剂或乙二醛树脂系防皱剂时，作为添加剂，优选包含催化剂。作为优选的催化剂，可列举例如无机胺盐、有机胺盐。作为无机胺盐，可列举例如氯化铵。作为有机胺盐，可列举例如氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，可列举例如单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
[0151]
(各成分的比例)
[0152]
本组合物包含水性介质时，水性介质的含量可根据本组合物的期望固体成分浓度适宜地选择。
[0153]
本组合物的固体成分浓度在本组合物刚制造后优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
[0154]
本组合物的固体成分浓度在将本组合物用于物品的处理时优选为0.1～7质量％，更优选为0.2～5质量％。
[0155]
本组合物中的其它表面活性剂的含量相对于聚合物(a)100质量份优选为5质量份以下，可以为0质量份。若其它表面活性剂的含量为上述上限值以下，则能够降低表面活性剂对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性的不良影响。
[0156]
本组合物中，单元b与其它表面活性剂的合计相对于单元a与单元c的合计100质量
份的比例在本组合物刚制造后优选为1～6质量份。若单元b与其它表面活性剂的合计的比例为上述下限值以上，则本组合物的分散稳定性优异。若单元b与其它表面活性剂的合计的比例为上述上限值以下，则容易使本组合物中的其它表面活性剂的含量为上述优选上限值以下。
[0157]
从拒醇性更优异的角度出发，本组合物中阳离子型表面活性剂相对于单元b与阳离子型表面活性剂的合计100质量份的比例优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
[0158]
阳离子型表面活性剂相对于单元b与阳离子型表面活性剂的合计100质量份的比例可以为0质量份，从聚合物(a)的乳化颗粒的平均粒径减小、由此聚合物(a)的水分散性提高的角度出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。
[0159]
将本组合物用于物品的处理时，本组合物中的交联剂的含量相对于聚合物(a)100质量份优选为1～50质量份。
[0160]
(作用机制)
[0161]
以上说明的本组合物中聚合物(a)具有单元a，因此用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性不易因为碱等下降。
[0162]
而且，本组合物中聚合物(a)具有单元b，因此用本组合物进行了处理的物品的拒醇性、拒水性优异。
[0163]
〔拒液剂组合物的制造方法〕
[0164]
本组合物例如可通过在包含水性介质、单体成分和聚合引发剂的乳化液中将上述单体成分聚合、得到包含含氟聚合物的拒液剂组合物的方法来制造。根据该方法，在提高单体成分向聚合物(a)的转化率的同时，得到的聚合物(a)的数均分子量也提高。
[0165]
乳化液可根据需要包含其它表面活性剂。
[0166]
单体成分含有单体a、单体b和单体c。
[0167]
单体b相对于单体a与单体c的合计的比例优选为0.5～5质量％，更优选为0.6～4质量％。若单体b的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的乳化颗粒的平均粒径易于达到合适范围，分散性更优异。若单体b的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒醇性更优异。
[0168]
单体a相对于单体a与单体c的合计的比例优选为60～80质量％，更优选为62～78质量％。若单体a的比例为上述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒油性、拒醇性更优异。若单体a的比例为上述上限值以下，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率易于进一步提高。
[0169]
作为单体a相对于单体成分整体的比例的范围，优选为57～80质量％，优选为60～80质量％，更优选为62～78质量％。单元a的比例的下限值优选为57质量％，更优选为60质量％，进一步优选为62质量％。若单体a的比例为上述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒油性、拒醇性更优异。单元a的比例的上限值优选为80质量％，更优选为78质量％。若单体a的比例为上述上限值以下，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率易于进一步提高。
[0170]
作为单体b相对于单体成分整体的比例的范围，优选为0.5～5质量％，更优选为0.7～4质量％。单元b的比例的下限值优选为0.48质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.7质量％。若单体b的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的乳化颗粒的粒径易于达到
合适范围，分散性更优异。单元b的比例的上限值优选为5质量％，进一步优选为4.98质量％，进一步优选为4质量％。若单体b的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒醇性更优异。
[0171]
单体c相对于单体成分整体的比例优选为15～39.5质量％，更优选为18～37.3质量％。若单体c的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率易于进一步提高。若单体c的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒油性、拒醇性更优异。
[0172]
单体c包含单体c1时，单体c1相对于单体a与单体c的合计的比例优选为20～40质量％，更优选为22～38质量％。若单体c1的比例为上述下限值以上，则聚合物(a)的聚合反应中的转化率易于进一步提高。若单体c1的比例为上述上限值以下，则用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性更优异。
[0173]
单体c1的至少一部分为乙烯基卤化物时，乙烯基卤化物的含有比例相对于单体c的总量优选为10～90质量％，更优选为15～60质量％。
[0174]
单体c2相对于单体a与单体c的合计的比例优选小于20质量％，更优选小于10质量％，可以为0质量％。若单体c2的比例为上述上限值以下，则可得到拒水拒油性和拒醇性更加不易因为碱等下降的物品。
[0175]
单体a、单体b和单体c1的合计的比例相对于单体成分整体优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为100质量％。若上述合计的比例为上述下限值以上，则可得到拒水拒油性和拒醇性更加不易因为碱等下降的物品。
[0176]
作为聚合引发剂，可列举例如热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃。
[0177]
聚合引发剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0178]
使单体成分聚合时，也可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如优选芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选巯基羧酸或烷基硫醇。作为分子量调节剂，可列举例如巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(ch2＝c(ph)ch2c(ch3)2ph，其中ph为苯基。)。
[0179]
分子量调整剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，可以为0质量份。
[0180]
乳化液可通过将水性介质、单体成分、根据需要使用的其它表面活性剂混合、并且用均化器、高压乳化机等进行分散后添加聚合引发剂来制备。
[0181]
乳化液中的单体成分浓度优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。若乳化液中的单体成分浓度在上述范围内，则能够提高单体成分聚合时单体成分向聚合物(a)的转化率，并且能够充分提高聚合物(a)的分子量。
[0182]
乳化液中，其它表面活性剂的含量相对于单体成分100质量份优选为6质量份以下，可以为0质量份。若其它表面活性剂的含量为上述上限值以下，则能够降低其它表面活
性剂对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性和拒醇性的不良影响。
[0183]
乳化液中，单体b与其它表面活性剂的合计相对于单体a与单体c的合计100质量份的比例优选为1～6质量份。若单体b与其它表面活性剂的合计量为上述下限值以上，则乳化液的分散稳定性优异。若单体b与其它表面活性剂的合计量为上述上限值以下，则容易使本组合物中的其它表面活性剂的含量为上述优选上限值以下。
[0184]
从拒醇性更优异的角度出发，乳化液中阳离子型表面活性剂相对于单体b与阳离子型表面活性剂的合计100质量份的比例优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
[0185]
阳离子型表面活性剂相对于单体b与阳离子型表面活性剂的合计100质量份的比例可以为0质量份，从聚合物(a)的乳化颗粒的平均粒径减小、由此聚合物(a)的水分散性提高的角度出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。
[0186]
在乳化液中使单体成分聚合而得到的聚合物(a)的分散液可以直接作为本组合物，也可以用水性介质稀释而调整固体成分浓度后作为本组合物。本组合物中可以还添加其它成分。
[0187]
聚合结束时单体成分向聚合物(a)的转化率优选为80％以上，更优选为90％以上。通过提高转化率，从而聚合物(a)的分子量也变高，拒水拒油性和拒醇性也变得良好。另外，通过设为高转化率，能够抑制残留单体所致的性能下降，并且聚合物(a)中所含的氟原子量变多，因此拒水拒油性和拒醇性变得良好。
[0188]
为了使转化率为80％以上，优选进行乳化组成的最优化、聚合时间的最优化。
[0189]
(作用机制)
[0190]
以上说明的本组合物的制造方法中，使包含单体a的单体成分聚合，因此可制造能够制造拒水拒油性和拒醇性不易因为碱等下降的物品的本组合物。
[0191]
另外，本组合物的制造方法中，在乳化液中使单体成分聚合，因此能够提高聚合物(a)的分子量。因此，可制造能够制造拒水拒油性和拒醇性优异的物品的本组合物。
[0192]
并且，本组合物的制造方法中，单体成分包含单体b，因此可制造能够制造拒醇性、拒水性优异的物品的本组合物。
[0193]
〔物品〕
[0194]
本发明的物品为用本组合物进行了处理的物品。
[0195]
作为用本组合物进行处理的物品，可列举例如纤维、纤维布帛(纤维机织物、纤维编织物、无纺布、起毛布等)、具备纤维布帛的纤维制品(钥匙扣、雨衣、大衣、防寒夹克服、风衣、羽绒服、运动服、工服、制服、防护服等服装、帆布包、背包、手提包、帐篷、简易帐篷等)、玻璃、纸、木、皮革、人工皮革、石头、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、陶瓷制品、树脂成型品、多孔树脂、多孔纤维。多孔树脂例如可以用作过滤器。作为多孔树脂的材料，可列举例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯。作为多孔纤维的材料，可列举例如玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、乙酸纤维素。
[0196]
作为要处理的物品，优选纤维、纤维布帛、具备纤维布帛的纤维制品。
[0197]
作为纤维的种类，没有特别限定，可例示棉、羊毛、蚕丝或纤维素等天然纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸系或芳族聚酰胺等合成纤维、人造丝、粘胶人造丝或莱赛尔等化学纤维；天然纤维与合成纤维的混纺纤维；天然纤维与化学纤维的混纺纤维。纤维基材为无纺布时，作为纤维，可例示聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃和人
造丝。
[0198]
作为处理方法，只要是能够使拒液剂组合物附着于被处理物品的方法即可，例如，本组合物包含液状介质的情况下，可列举通过涂布、浸渗、浸渍、喷雾、刷涂、棒涂(padding)、施胶压榨、辊涂等公知涂布方法用本分散液处理物品后进行干燥的方法。在用本组合物处理纸基材等的情况下，可列举在纸基材上涂布或浸渗本组合物的方法(外添加工)、对包含本组合物的纸浆浆料进行抄纸的方法(内添加工)。
[0199]
附着于被处理物品的拒液剂组合物的量没有特别限定，例如在纤维布帛的情况下，相对于单位重量的纤维布帛，拒液剂组合物的量以固体成分计优选达到0.001～0.05g/g的量。
[0200]
干燥可以在常温下进行，也可以进行加热，优选进行加热。加热的情况下，加热温度优选为40～200℃。另外，拒液剂组合物含有交联剂的情况下，根据需要，优选加热至上述交联剂的交联温度以上而进行固化。
[0201]
(作用机制)
[0202]
以上说明的本发明的物品由于使用包含具有单元a的聚合物(a)的本组合物进行了处理，因此拒水拒油性和拒醇性不易因为碱等而下降。
[0203]
并且，本发明的物品由于使用包含具有单元b的聚合物(a)的本组合物进行了处理，因此拒醇性、拒水性优异。
[0204]
实施例
[0205]
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些限定。例1～8为实施例，例9～12为比较例。
[0206]
(单体单元的比例)
[0207]
从各例所得到的含氟聚合物分散液中去除其它表面活性剂和溶剂后，由1h-nmr和各例所得到的含氟聚合物分散液的基于气相色谱的各单体的反应率计算各单体单元相对于构成含氟聚合物的全部单元的比例(聚合物组成)。
[0208]
(平均分子量)
[0209]
＜含氟聚合物的回收＞
[0210]
将各例中得到的含氟聚合物分散液6g滴加到己烷6g与2-丁醇54g的混合液60g中，搅拌而使固体析出。以3000rpm离心分离5分钟后，分离所得到的固体。向分离出的固体中加入异丙醇(以下也记作“ipa”。)改性醇(imazu公司制、制品名：95％ipa改性醇)30g和离子交换水30g，充分搅拌。以3000rpm离心分离5分钟后，将得到的固体与上清液分离，在35℃下真空干燥一晚，得到含氟聚合物。
[0211]
＜mn和mw的测定＞
[0212]
将回收的含氟聚合物溶解于含氟溶剂(agc公司制、ak-225)/四氢呋喃(以下记作“thf”。)＝6/4(体积比)的混合溶剂，制成固体成分浓度0.5质量％的溶液，通过0.2μm的过滤器，作为分析样品。对于分析样品，通过gpc测定来测定mn和mw。测定条件如下所述。
[0213]
装置：东曹公司制、hlc-8320gpc、
[0214]
色谱柱：polymer laboratories公司制、mixed-c 300
×
7.5mm 5μm、
[0215]
流动相：ak-225/thf＝6/4(体积比)、
[0216]
流速：1.0ml/分钟、
430)的10质量％水溶液。
[0244]
p104：环氧乙烷-环氧丙烷聚合物(平均分子量1670、含有环氧乙烷40质量％、日油公司制品名、plonon#104)。
[0245]
p204：环氧乙烷-环氧丙烷聚合物(平均分子量3330、含有环氧乙烷40质量％、日油社制品名、plonon#204)。
[0246]
(介质)
[0247]
水：离子交换水。
[0248]
dpg：二丙二醇。
[0249]
(聚合引发剂)
[0250]
va-061a乙酸盐：2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](va-061、富士胶片和光纯药公司制)乙酸盐(va-061a、va-061与乙酸的质量比1：0.8)的20质量％水溶液。
[0251]
(例1～12)
[0252]
向带搅拌装置的1升的高压釜中，以表1所示的加料量加入除acv和vcm以外的单体、介质和非氟系表面活性剂并进行搅拌，得到混合液。将混合液投入高压均化器中以10mpa的压力进行预乳化，接着以40mpa的压力进行高压乳化分散，得到乳化液。
[0253]
向不锈钢制高压釜中加入乳化液，以表1所示的加料量添加聚合引发剂。以0.5mpa的压力对高压釜内进行5次氮气置换，添加acv、vcm后升温到45℃，使单体成分聚合72小时，得到包含含氟共聚物的分散液。将分散液的固体成分浓度、分散液中的含氟共聚物的mn和平均分子量示于表1。表1中，表面活性剂和聚合引发剂的加料量(g)为包含介质质量在内的总量。
[0254]
将含氟共聚物分散液用蒸馏水稀释，将固体成分浓度调整为1.0质量％，得到拒液剂组合物。
[0255]
用浸涂机(asumi giken,limited制、装置名：f255)以速度0.5mm/秒往复3次，从而将拒液剂组合物涂布于玻璃基板(aslab、super grade microscope slides；thick公司制品名，长：25mm、宽：75mm、厚度：1.0-1.2mm)的表面，在200℃下干燥10分钟后作为评价用的物品。对于物品，评价水接触角、ipa接触角。将结果示于表1。
[0256]
[表1]
[0257][0258]
用包含具有单元a、单元b和单元c的含氟聚合物的组合物进行了处理的例1～8的物品在组合物包含阳离子型表面活性剂的情况下拒水性和拒醇性也优异。
[0259]
聚合时使用不具有聚合性碳-碳双键的非离子型表面活性剂代替单体b、从而含氟聚合物不含单元b的例9～12中，物品的拒水性和拒醇性不充分。特别是组合物包含阳离子型表面活性剂的情况下的拒醇性不充分。
[0260]
需要说明的是，将2019年10月24日提出申请的日本专利申请2019-193655号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而引入。