结晶速率得到提高的高分子组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种具有显著提高的结晶速率的新型聚芳醚酮(paek)高分子组合物，优选地，涉及一种包含聚醚酮酮(pekk)高分子的组合物。尤其是，包含pekk树脂与液晶聚合物(liquid crystal polymer；lcp)以促进成核，并且显著地提高pekk高分子组合物的结晶速率。


背景技术：

2.聚芳酮酮表示已公知的工业用树脂的总称，种类有聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮以及由聚醚酮与聚醚酮酮的一部分混合而成的共聚物等。
3.其中，聚芳酮酮具有高耐热性且机械强度优秀，因此，是一种广泛地用于汽车、航空航天、能源、电气电子领域的超高性能塑料。
4.另外，在多种聚芳酮酮(paek)系列高分子中，尤其是由下述化学式表示的聚醚酮酮(poly etherketoneketone；pekk)的耐热性高且强度优秀，因此，多用作工程塑料。工程塑料用于汽车、航空器、电气电子设备、机械等领域，并且其应用范围正逐渐扩大。
5.化学式：
[0006][0007]
随着工程塑料的应用范围扩大，其使用环境也变得越来越恶劣，因此，需要表现出更为改善的物性的聚醚酮酮化合物。然而，聚醚酮酮受间苯二甲酰基部分(isophthaloyl moiety)的影响，存在表现出低结晶速率的倾向。这导致成型时间增加，因此，在进行加工时存在困难，为此，旨在提高物性的研究正在活跃地进行。
[0008]
例如，韩国公开专利第10-1855054号公开了具有经改善的特性的基于聚醚醚酮的组合物，能够调节对苯单元与间苯单元的比例，从而调节树脂组合物的结晶速率，尤其是，利用特定组合比来调节结晶速率，并最终诱导最佳的屈服点及延伸率等。
[0009]
另外，中国公开专利第10-7880522号公开了包含晶须的聚醚酮酮复合材料，向聚醚酮酮树脂中加入氟化、无机晶须、偶联剂等并保持聚醚酮酮树脂自身固有的特性，并且提高优秀的耐高温性、难燃性等物性，进而提高零件的剪切强度及冲击强度，并增加耐磨性。虽然公开了提高多种物性，但是未提及提高结晶速率，因此多少具有局限性。
[0010]
最后，美国授权专利第10-32542号公开了包含高分子和滑石及其衍生物等的发泡组合物相关技术，作为高分子的种类，可包含聚醚酮酮和液晶聚合物，以确保绝缘性。只是，美国授权专利也未提及提高结晶速率，因此多少具有局限性。
[0011]
如上所述，虽然正在开发用于提高聚醚酮酮的物性的多种方法，但是仍然迫切需要开发用于提高结晶速率的与聚芳醚酮(paek)或聚醚酮酮(pekk)等高分子相关的技术。
[0012]
专利文献1：韩国授权专利第10-1855054号(2017.06.08)
[0013]
专利文献2：中国授权专利第10-7880522号(2018.04.06)
[0014]
专利文献3：美国授权专利第10-32542号(2016.05.12)


技术实现要素：

[0015]
技术问题
[0016]
本发明的目的在于，解决上述全部问题。
[0017]
本发明的目的在于，提供结晶速率得到提高的聚芳醚酮(paek)，优选地，提供结晶速率得到提高的聚醚酮酮(pekk)高分子组合物。
[0018]
本发明的目的在于，提供结晶速率得到提高的高分子组合物，从而提高成型加工性，进而改善产品的生产性、外形、尺寸稳定性等。
[0019]
另外，其目的在于，提高结晶度，以提高高分子组合物的机械物性及耐热性。
[0020]
因此，其目的在于，提高所述高分子组合物的注塑成型性及挤出半加工(棒材、板材)成型性，以便应用于相应的加工领域。
[0021]
技术方案
[0022]
用于达成上述本发明的目的并实现后述本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
[0023]
根据本发明，提供包含聚芳醚酮(paek)与液晶聚合物(lcp，liquid crystal polymer)、无机成核剂、增强剂以及填充剂的高分子组合物。
[0024]
此时，提供所述聚芳醚酮(paek)与液晶聚合物(lcp，liquid crystal polymer)的重量比为95～50∶5～50的高分子组合物。此时，优选地，所述聚芳醚酮(paek)为聚醚酮酮(pekk)。
[0025]
本发明的所述液晶聚合物可包含选自液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯以及液晶聚酰胺中的一种以上。
[0026]
本发明的所述无机成核剂可包含选自二氧化硅、滑石、黏土、氧化铝、云母、氧化锆、二氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑锡、碳酸钙、高岭土(kaolin)、石墨(graphite)、化学改性硅灰石(wollastocoat)、硅灰石(wollastonite)、白云石(dolomite)、铝土矿(bauxite)以及沸石中的一种以上。
[0027]
本发明的所述增强剂可包含选自碳纤维(carbon fiber)、玻璃纤维(glass fiber)、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃珠(glass bead)以及玻璃气泡(glass bubble)中的一种以上。
[0028]
本发明的所述填充剂可包含选自碳填料、碳纳米管、氧化铝中空填料、二氧化硅中空填料、玻璃中空填料、硅灰石(wollastonite)、化学改性硅灰石(wollastocoat)中的一种以上。
[0029]
另外，本发明的高分子组合物可根据需要进一步包含选自有机成核剂、聚合物型成核剂、有机锡化合物、有机钛化合物、羧酸的碱金属盐或碱土金属盐、无机酸盐类中的一种以上。
[0030]
本发明的所述高分子组合物的重均分子量为30,000～80,000。
[0031]
另一方面，提供一种高分子组合物的制备方法，其中，利用混合装置混合本发明的聚芳醚酮(paek)与液晶聚合物(lcp，liquid crystal polymer)、无机成核剂、增强剂以及填充剂之后，通过捏合挤出装置进行捏合挤出。
[0032]
此时，所述聚芳醚酮及液晶聚合物优选聚芳醚酮与液晶聚合物的重量比为95～50∶5～50。
[0033]
本发明的所述混合装置的一实施例可以是选自螺带式搅拌器(ribbonblender)、v型搅拌器以及亨舍尔混合机中的一种以上，但不限于此。
[0034]
另外，捏合挤出装置可以是选自挤出机、布拉本德塑性纪录仪、混炼机(mixing roll)以及捏合机(kneader)中的一种以上，但不限于此。
[0035]
所述混合在常温下以100～3,000rpm的转速旋转搅拌1分钟至10分钟的方式进行,所述捏合挤出在250℃～400℃、螺杆的转速为50～500rpm下进行。
[0036]
有益效果
[0037]
根据本发明，提供结晶速率得到提高的聚芳醚酮，优选地，提供结晶速率得到提高的聚醚酮酮高分子组合物。
[0038]
因此，能够提供结晶速率得到提高的高分子组合物，从而提高成型加工性，进而改善产品的生产性、外形、尺寸稳定性等。
[0039]
另外，通过增加结晶度来提高高分子组合物的机械物性及耐热性。
[0040]
最后，提高所述高分子组合物的注塑成型性及挤出半加工(棒材、板材)成型性，以便应用于相应的加工领域。
附图说明
[0041]
图1示出根据本发明的实施例1制备出的高分子组合物的结晶度随时间变化的图。
具体实施方式
[0042]
后述的对于本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例作为示例示出的附图。对这些实施例进行充分详细说明，以便本领域技术人员能够实施本发明。应当理解本发明的多种实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特征形状、结构和特性与一实施例关联，能够在不脱离本发明的精神和范围内实现为其他实施例。另外，应当理解各个所公开的实施例内的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。附图中的相似的附图标记在多个方面指代相同或相似的功能。
[0043]
以下，参照附图对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
[0044]
本发明提供一种结晶速率得到提高的高分子组合物及其制备方法。结晶速率得到提高的高分子包含聚芳酮，优选地，包含聚醚酮酮。
[0045]
尤其是，本发明采用了包含液晶聚合物以促进结晶速率并且进一步包含有机/无机成核剂、聚合物型成核剂等以促进晶核的方式。
[0046]
提供包含本发明的聚芳醚酮与液晶聚合物、无机成核剂、增强剂以及填充剂的高分子组合物。
[0047]
尤其是，所述聚芳醚酮酮优选为聚醚酮酮。
[0048]
聚醚酮酮为由化学结构1表示的对苯二甲酰基(terephthaloyl)和由化学结构2表
示的间苯二甲酰基(isophthaloyl)以链式聚合而生成的高分子，其比例决定特性。对苯二甲酰基部分(terephthaloyl moiety)为直链型，表现出坚硬的硬性，通过间苯二甲酰基部分(isophthaloyl moiety)弯曲的结构对其赋予结构多样性，其中，间苯二甲酰基(isophthaloyl)影响高分子链的柔韧性、流动性以及结晶化特性。
[0049]
化学结构1：
[0050][0051]
化学结构2：
[0052][0053]
尤其是，间苯二甲酰基部分(isophthaloyl moiety)增加柔韧性或流动性，但是表现出低结晶速率，因此，在进行加工时，存在成型时间增加的问题。
[0054]
因此，为了解决这种问题，本发明提供包含液晶聚合物高分子以提高结晶速率并且包含有机/无机成核剂以促进成核的方式。
[0055]
液晶聚合物(liquid crystal polymer；lcp)表示具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。具有熔融液体结晶性及坚硬的分子骨架，从而在进行加工时，当被熔融时提供液体结晶度，并且在拉伸剪切等方面具有分子链定向的特性。另外，能够提供具有出色的流动性并且机械物性得到提高的成型品。即，包含液晶聚合物的树脂能够在进行成型时提供出色的流动性和基于坚硬的分子骨架的耐药品性、耐热性、高强度以及优秀的尺寸稳定性等，因此，具有有效地用作高功能工程塑料树脂的优点。
[0056]
本发明的液晶聚合物可包含液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯以及液晶聚酰胺，但不限于此。液晶性树脂的种类没有特别的限制，但是优选为液晶聚酯及液晶聚酯酰胺，更优选为液晶芳族聚酯或液晶芳族聚酯酰胺，此时，对于耐热性及机械物性有利。
[0057]
只是，由于液晶聚合物具有在垂直及水平上的收缩率不同的各向异性的特性，因此，优选地，加入填充剂、增强剂等以进行弥补。因此，本发明可包含具有熔融液体结晶度的液晶聚合物高分子，以显著地提高聚醚酮酮高分子组合物的结晶速率，并因此改善注塑加工性。
[0058]
更具体地，所述聚芳醚酮及液晶聚合物优选聚醚酮酮与液晶聚合物的重量比为95～50∶5～50。当lcp的比例为5以下或lcp的比例大于50时，存在结晶速率减小或peak固有物性降低的问题，因此，该范围最为优选。
[0059]
即，聚醚酮酮由于液晶聚合物包含于高分子组合物，能够改善由于聚醚酮酮的间苯二甲酰基部分(isophthaloyl moiety)的影响而具有低结晶速率的问题，而且能够提高结晶度并提高结晶速率，从而缩短注塑成型工艺的总周期时间(cycle time)。可进一步地包含有机/无机成核剂、聚合物型成核剂，以促进成核，从而进一步地提高结晶度，并最终能
够缩短总工艺的周期时间(cycle time)，并且，与其他广泛使用的树脂相比，具有竞争力。
[0060]
本发明的所述无机成核剂可包含选自二氧化硅、滑石、黏土、氧化铝、云母、氧化锆、二氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑锡、碳酸钙、高岭土(kaolin)、石墨(graphite)、化学改性硅灰石(wollastocoat)、硅灰石(wollastonite)、白云石(dolomite)、铝土矿(bauxite)以及沸石中的一种以上。所述无机成核剂表示作为重均尺寸的直径为1μm以上的无机粒子，优选为2μm至10μm以下。以高分子组合物总重量份为基准，包含0.1～10重量份，优选为包含1～5重量份。当考虑到促进成核及经济成本时，该范围能够最优选地提供目标效果。
[0061]
本发明的所述增强剂可包含选自碳纤维(carbon fiber)、玻璃纤维(glass fiber)、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃珠(glass bead)以及玻璃气泡(glass bubble)中的一种以上。以高分子组合物总重量份为基准，包含1重量份至15重量份的所述增强剂，优选为包含5～10重量份。当脱离该范围时，不仅难以加工，还会降低高分子与增强剂的表面粘附力，反而会降低机械物性，因此，优选为该范围。
[0062]
本发明的所述填充剂可包含选自碳填料、碳纳米管、氧化铝中空填料、二氧化硅中空填料、玻璃中空填料、硅灰石、化学改性硅灰石中的一种以上。虽然本发明中使用的填充剂没有限制，但是填充剂可经偶联剂(coupling agent)处理后使用，以提高与其他的高分子树脂的粘附力。例如，可使用包含氧化硼、氧化钠、氧化钙等的苏打石灰硼酸玻璃(soda-lime borosilicate glass)，也可单独使用，也可使用两种以上，且不限于此。另外，以高分子组合物总重量份为基准，可使用1～20重量份的填充剂，优选为5～15重量份。当小于5重量份时，轻量化效果不明显，当大于15重量份时，因填料之间碰撞而破损，因此，在提高强度及在进行成型时存在困难。
[0063]
本发明的高分子组合物可根据需要进一步包含选自有机成核剂、聚合物型成核剂、有机锡化合物、有机钛化合物、羧酸的碱金属盐或碱土金属盐以及无机酸盐类中的一种以上。
[0064]
所述有机成核剂可包含选自褐煤酸钠、羧酸钠盐、苯甲酸钠、氯苯甲酸钠、单羧酸、羧酸盐、颜料(pigment)、硬脂酸钙以及金属磷酸盐中的一种以上。优选为褐煤酸钠，但不限于此。另外，以高分子组合物总重量份为基准，可包含0.1～3重量份的所述有机成核剂，在该范围内，能够在不降低机械物性的情况下进行成核，以帮助提高结晶速率。
[0065]
所述聚合物型成核剂可包含选自乙烯丙烯酸酯共聚物(ethylene acrylic ester copolymer)及茂金属聚乙烯蜡(metallocene polyethylene wax)中的一种以上。当包含聚合物型成核剂时，以高分子组合物总重量份为基准，包含0.1～3重量份，此时，能够通过成核剂的作用而进行成核，以帮助提高结晶速率。
[0066]
所述有机锡化合物可以是二烷基氧化锡、二芳基氧化锡，二烷基氧化锡可以是二丁基氧化锡。
[0067]
所述有机钛化合物可以是烷氧基硅酸钛、钛醇盐等，羧酸的碱金属盐或碱土金属盐例如可以是乙酸钾、乙酸镁、乙酸钠等。所述无机酸盐类例如可以是硫酸钾。
[0068]
另外，本发明的所述高分子组合物可根据需要来添加热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、离型剂、偶联剂等，但不限于此。
[0069]
本发明的所述高分子组合物的重均分子量可以是30,000～80,000。另外，可通过
gpc分析来测量分子量。
[0070]
另一方面，可提供一种高分子组合物的制备方法，其中，利用混合装置混合本发明的聚芳醚酮与液晶聚合物、无机成核剂、增强剂以及填充剂之后，通过捏合挤出装置进行捏合挤出。
[0071]
此时，所述聚芳醚酮及液晶聚合物优选聚醚酮酮与液晶聚合物的重量比为95～50∶5～50。当液晶聚合物的比例为5以下时，存在结晶速率减小的问题。而当液晶聚合物的比例大于50时，存在结晶速率减小的问题或peak固有物性降低的问题，因此，该范围最为优选。
[0072]
本发明的所述混合装置的一实施例可以是选自螺带式搅拌器(ribbon blender)、v型搅拌器及亨舍尔混合机中的一种以上，但不限于此。
[0073]
可在利用所述混合装置来适当地对高分子组合物进行预混合之后，通过捏合挤出装置，经捏合、熔融捏合等工艺来制备。
[0074]
本发明的捏合挤出装置的一实施例可以是选自挤出机、布拉本德塑性纪录仪、混炼机(mixing roll)以及捏合机(kneader)中的一种以上，但不限于此。
[0075]
优选地，向制备所述高分子组合物的工艺提供的捏合挤出装置可使用挤出机，更优选地，提供熔融挤出机，可根据在熔融工艺中投入的各种原材料来优化工艺条件，以实施工艺。在熔融工艺中，熔融温度可以是200℃～400℃，优选为310℃～380℃。此时，熔融流动指数为10～40，分析方法为熔融指数(melt index)，单位为g/10min。
[0076]
另外，所述挤出机的一实施例可以是单轴、双轴以及多轴挤出机，优选为双轴挤出机，此时，具有捏合性优秀的效果。
[0077]
所述混合在常温下以1000～3,000rpm的转速旋转搅拌1分钟至10分钟的方式进行，当在该范围内进行旋转搅拌时，高分子组合物的树脂分子解开并彼此良好地缠结，因此，能够提供经充分捏合的高分子组合物。所述捏合挤出在250℃～400℃、螺杆的转速为50～500rpm下进行。当在该范围内进行时，能够快速地进行捏合挤出，而且高分子组合物不会发生分解，并且能够实现有效的捏合挤出。
[0078]
通过上述高分子组合物的制备方法制备出的结晶速率得到提高的高分子组合物的形状没有特别的限制，例如，可以是颗粒状、链(strand)状、片状、平板状等。
[0079]
另外，提供包含本发明的所述高分子组合物的零件材料。零件材料的一实施例可以是选自车辆用材料,电子设备用材料、工业用材料、建筑土木用材料、3d打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医疗用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中的零件材料。但这仅为一示例，并不限于此。
[0080]
以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成和作用进行更加详细说明。但这仅为本发明的优选示例，无论以何种含义解释，本发明都不限于此。
[0081]
未记载于此的内容属于本领域技术人员能够从技术上充分推导出的内容，因此省略对其说明。
[0082]
《实施例》
[0083]
实施例1
[0084]
利用l/d＝40/1的19mm双轴挤出机，在380℃下，将包含95重量份的polymics公司
k7500(聚醚酮酮pekk)、5重量份的polyplastic公司s475(lcp)的高分子组合物制备成混合组合物。
[0085]
进一步向该混合组合物中添加3重量份的无机成核剂、7重量份的增强剂、10重量份的填充剂等，并将高分子组合物制备成颗粒。通过注塑，由制备成颗粒的样品制作分析试样。制作符合iso 527标准的抗拉强度试样后，进行机械物性测试。制作符合iso 75-1/-2标准的热变形温度试样后，进行热物性测试。
[0086]
实施例2
[0087]
除了包含90重量份的polymics公司k7500(聚醚酮酮pekk)、10重量份的polyplastic公司s475(lcp)以外，以与实施例1相同的方式实施。
[0088]
实施例3
[0089]
除了包含80重量份的polymics公司k7500(聚醚酮酮pekk)、20重量份的polyplastic公司s475(lcp)以外，以与实施例1相同的方式实施。
[0090]
实施例4
[0091]
除了包含50重量份的polymics公司k7500(聚醚酮酮pekk)、50重量份的polyplastic公司s475(lcp)以外，以与实施例1相同的方式实施。
[0092]
比较例1
[0093]
使用polymics公司市售的k7500(聚醚酮酮，pekk)纯树脂(neat resin)制备了高分子组合物。
[0094]
比较例2
[0095]
除了包含10重量份的polymics公司市售的k7500(聚醚酮酮，pekk)、90重量份的polyplastic公司s475(lcp)以外，以与比较例1相同的方式实施。
[0096]
实验例1(结晶速率)
[0097]
利用dsc测量所述实施例以及比较例的高分子组合物的结晶度并示于图1中。测量设备是perkin elmer公司dsc 8000，perkin elmer dsc 8000可通过热流量(heat flow)方式进行快速冷却(cooling)的退火(quenching)，因此，适合进行在急冷之后在规定的温度下观察结晶生成过程的等温结晶动力学(isothermal crystallization kinetics)实验。
[0098]
实验例2(抗拉强度)utm
[0099]
利用utm来测量所述实施例以及比较例的高分子组合物的抗拉强度并示于表1中。测量设备是instron公司5967(30kn)，测试方法是根据iso 527以5mm/min(23℃)进行测量。
[0100]
实验例3(热变形温度)hdt
[0101]
利用hdt测量所述实施例以及比较例的高分子组合物的热变形温度并示于表1中。设备是instron公司ceast hv6，测试方法是根据iso 75-1/-2，温度范围是常温至300℃。另外，传热介质是硅油。粘度是100cst，测试方法a使用1.8mpa的公称表面应力。
[0102]
表1：
[0103][0104]
如表1中所示，能够确认作为本发明的高分子组合物的实施例的抗拉强度和热变形温度。因此，能够确认机械物性和热物性根据聚芳醚酮(paek)，优选地，根据聚醚酮酮和液晶聚合物(lcp)的含量而不同。
[0105]
另外，如图1所示，能够确认本发明的高分子组合物的结晶度及速率得到了提高。尤其是，能够确认实施例与比较例相比，结晶速率显著提高。
[0106]
因此，能够确认本发明的结晶速率得到提高的高分子组合物的结晶速率显著提高，因此成型加工性得到提高，另外，能够增加结晶度，从而提高高分子组合物的机械物性及耐热性。最终，能够提高所述高分子组合物的注塑成型性及挤出半加工(棒材、板材)成型性，以便应用于相应的加工领域。
[0107]
以上通过诸如具体的构成要素等特定事项和经限定的实施例及附图对本发明进行了说明，但这只是为了更加全面地理解本发明，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员能够从这种记载进行多种修改和变更。
[0108]
因此，本发明的思想不限于上述实施例，所附的权利要求书及其等同范围均属于本发明的思想的范畴。