一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂及聚乳酸树脂组合物和应用的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂及聚乳酸树脂组合物和应用。


背景技术：

2.随着可持续发展的概念提出，越来越多的生物基可完全降解的高分子材料迅速发展并得到了广泛的应用。特别是聚乳酸材料，从世纪九十年代迅速发展以来，由于其机械性能接近现有塑料，受到广泛关注并寄予厚望。聚乳酸具有良好的力学性能，其拉伸强度和弹性模量高于聚苯乙稀和聚丙烯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当。聚乳酸的耐热性取决于其结晶能力和结晶度。聚乳酸的耐热性比pp差得多，热变形温度只有55℃左右。其原因是聚乳酸的结晶速率非常慢，在传统挤出、注塑的过程中无法有效结晶导致当外界温度达到其玻璃化转变温度以上时材料开始变软，力学性能丧失，极大影响了使用性能。另外，如果不添加作为聚乳酸结晶核的物质，仅使聚乳酸结晶化(均态成核)，因为结晶核的自发频率小，结晶的尺寸增大到微米级程度。因此聚乳酸结晶本身成为光散射的主要原因，发生浑浊并失去透明性，降低了实用上的有效性。
3.作为促进聚乳酸结晶化的成核剂的例子，无机类成核剂有滑石粉、层状粘土化合物等，有机成核剂有酰胺、酰肼类化合物、有机磷酸盐、有机磺酸盐等。无机类成核剂成本较低，但是成核效果欠佳，而且与聚乳酸相容性比较差，容易发生团聚，添加量高时，会影响的机械性能和制品外观，大大限制了其应用。无机类成核剂的使用还可能影响含聚合物的成纤性能，尤其不利于超细纤维的制备。有机羧酸盐是通过与含聚合物的端酯基相互作用形成晶核，诱导酯类聚合物结晶，从而提高聚合物的结晶速率。cn102282194a公开了一种具有三个支链聚乳酸和聚乳酸的组合物，该支链聚乳酸提高了聚乳酸的柔软性和结晶化，该支链聚乳酸分子链末端为羧酸盐结构，虽然可以促进结晶但会导致酯类聚合物的分子量降低(降解)，从而导致材料的力学性能下降。酰胺、酰肼类化合物成核剂通过氢键作用成核促进聚乳酸结晶，其分子量往往很小，在聚乳酸中有容易析出、由于相容性较差导致晶核较大导致制品不透明等缺点。cn104194293b公开了一种具有三个含草酰胺基团支链的用于聚乳酸的有机成核剂，该成核剂可以促进聚乳酸的结晶，降低结晶时间，但由于其分子结构与聚乳酸分子链差异较大，相容性不佳导致难以分散均匀，容易导致晶粒较大制品不透明。cn107216451b公开了一种改性聚乳酸，在聚乳酸链段上引入草酰胺结构，加快了聚乳酸树脂的结晶速率。但由于是聚乳酸树脂本体改性，草酰胺基团在树脂中比例较高，聚乳酸本身物理性能会受到影响且生物降解性能降低。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的缺陷，本发明通过向聚乳酸中添加一种有机成核剂，达到添加该成核剂的聚乳酸在注塑过程中在模具中结晶30s左右后热变形温度大于110℃，且
制品透明的技术效果，解决聚乳酸制品注塑成型时间长且耐热性较差、退火后制品不透明的技术问题，同时该成核剂主要组分为植物基，使用该成核剂聚乳酸制品的植物度基本不会降低。
5.本发明提供了一种有机成核剂，其具有以下化学结构式：
[0006][0007]
其中，n取值为50～500；优选地，为200～400。
[0008]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6表示草酰胺基团，具有以下化学结构式：
[0009][0010]
其中，m取值为1～5；优选地，为1～3。
[0011]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6可以独立选择相同或不同的基团。
[0012]
本发明所述有机成核剂的数均分子量范围为3000～20000；优选地，为8000～12000。
[0013]
本发明所述有机成核剂由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，当所述成核剂达到一定分子量后使用草酰胺化合物封端，所述草酰胺化合物具有以下结构式
[0014]
其中，m取值为1～5；优选地，为1～3。
[0015]
所述有机成核剂包含6条聚乳酸结构支链。
[0016]
其中，所述草酰胺化合物由草酸乙酯和氨基酸反应制得。
[0017]
所述氨基酸为甘氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸等中的一种或多种；优选地，为甘氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸。
[0018]
其中，所述丙交酯为l-丙交酯、d-丙交酯、dl-丙交酯等中的一种或多种；优选地，为l-丙交酯。
[0019]
其中，所述有机成核剂的熔点范围120～170℃；优选地，为150～170℃。
[0020]
其中，所述有机成核剂在熔融状态下以10℃/min降温，在90～130℃下出现结晶峰，结晶焓范围11～35j/g；优选地，为21～35j/g。
[0021]
本发明所述有机成核剂有6条聚乳酸结构支链，分子量较高，可以与聚乳酸树脂良好相容并在聚乳酸树脂中均匀分散，分子支链末端的草酰胺基团由于氢键作用在熔融态降
温过程中堆叠形成晶核加快了成核剂自身的结晶速度。由于结构相似，所述有机成核剂与聚乳酸树脂有相似的结晶温度，在温度降至聚乳酸树脂结晶温度附近时所述成核剂自身结晶作为聚乳酸树脂结晶的晶核诱导聚乳酸树脂的结晶。
[0022]
本发明还提供了一种有机成核剂的制备方法，由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，当反应产物达到一定分子量后使用草酰胺化合物封端，得到所述有机成核剂，其中所述草酰胺化合物具有以下结构式
[0023]
其中，m取值为1～5；优选地，为1～3。
[0024]
其中，所述草酰胺化合物由草酸乙酯和氨基酸反应制得。
[0025]
所述氨基酸为甘氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸等中的一种或多种；优选地，为甘氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸。
[0026]
其中，所述丙交酯为l-丙交酯、d-丙交酯、dl-丙交酯等中的一种或多种；优选地，为l-丙交酯。
[0027]
本发明还提供了所述有机成核剂在制备聚乳酸树脂中的应用。
[0028]
本发明还提供了一种聚乳酸树脂组合物，该组合物制品兼具耐热和透明的技术效果，解决了聚乳酸制品注塑成型时间长且耐热性较差、退火后制品不透明的技术问题，同时该成核剂主要组分为植物基，使用该成核剂聚乳酸制品的植物度基本不会降低。
[0029]
其中，所述聚乳酸树脂组合物按照以下组分按照各自重量份配比组成：聚乳酸100份，所述有机成核剂1～20份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份；优选地，聚乳酸100份，所述有机成核剂5～10份，抗氧剂0.5～1份，润滑剂0.5～1份。
[0030]
所述抗氧剂为四季戊四醇酯、抗氧剂1010、抗氧剂168、丙酸18醇酯等中的一种；优选地，为四季戊四醇酯、抗氧剂1010。
[0031]
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、n，n-亚乙基双硬脂酸酰胺等中的一种；优选地，为硬脂酸锌、硬脂酸钙。
[0032]
所述聚乳酸树脂组合物在熔融状态下以10℃/min降温，在110～120℃下出现结晶峰，温度降至0℃时再以10℃/min升温至熔点，过程中没有冷结晶峰，证明在降温过程中聚乳酸树脂结晶完全。
[0033]
所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至90℃～120℃，保持30s，再降温至室温，所得到的制品使用gb/t1634.1-2019测试热变形温度为110℃～140℃。
[0034]
所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至90℃～120℃，保持20min，再降温至室温，所得到的制品在200微米厚度下使用gb/t2410-2008测试雾度小于5。
[0035]
本发明还提供一种所述聚乳酸树脂组合物的制备方法，将干燥的聚乳酸树脂100份、所述有机成核剂1～20份、抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在180～200℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5～10min，密炼机转子转速为30～120rpm，得到所述聚乳酸树脂组合物。
[0036]
本发明还提供了所述聚乳酸树脂组合物在通过模压、注塑、流延、挤出、吹膜等不同成型方法制得各种形状的透明耐热生物可降解制品等中的应用。
[0037]
与现有技术相比，本发明具有以下显著有益效果：本发明提供的有机成核剂结构
新颖，包含6条聚乳酸支链的星形结构，与聚乳酸树脂有良好的相容性，与小分子有机成核剂相比更容易在聚乳酸树脂中分散，在较低的添加量下也能达到很好的成核效果。本发明提供的有机成核剂分子链末端通过氢键作用自组装形核，从而促进基体树脂结晶，该成核机理决定了该有机成核剂不会像离聚物成核剂在加工过程切断基体树脂分子链，使得基体树脂保持原有的加工性能。本发明提供的聚乳酸树脂组合物在模具中结晶30s左右后热变形温度大于110℃且制品透明，解决聚乳酸制品注塑成型时间长且耐热性较差、退火后制品不透明的技术问题。本发明提供的有机成核剂主要组分为植物基，使用该成核剂聚乳酸制品的植物度基本不会降低。
具体实施方式
[0038]
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0039]
以下各实施例和对比实施例中使用的聚乳酸树脂为corbion公司产品luminy lx575。
[0040]
实施例1
[0041]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.36g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应18h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和4.13g甘氨酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0042]
实施例2
[0043]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.18g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应24h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和4.13g甘氨酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0044]
实施例3
[0045]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.72g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和4.13g甘氨酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0046]
实施例4
[0047]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.36g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应18h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和4.9g 3-氨基丙酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓
盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0048]
实施例5
[0049]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.18g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应24h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和4.9g 3-氨基丙酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0050]
实施例6
[0051]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.72g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和4.9g 3-氨基丙酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0052]
实施例7
[0053]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.36g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应18h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和6.44g 5-氨基戊酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0054]
实施例8
[0055]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.18g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应24h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和6.44g 5-氨基戊酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0056]
实施例9
[0057]
在50ml烧瓶中混合10.1g l-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.72g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和6.44g 5-氨基戊酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0058]
实施例10
[0059]
在50ml烧瓶中混合10.1g d-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.18g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和5.67g 4-氨基丁酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0060]
实施例11
[0061]
在50ml烧瓶中混合10.1g d-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.72g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和7.21g 6-氨基己酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0062]
实施例12
[0063]
在50ml烧瓶中混合10.1g dl-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.18g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和5.67g 4-氨基丁酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0064]
实施例13
[0065]
在50ml烧瓶中混合10.1g dl-丙交酯、10.77mg辛酸亚锡、0.72g六甲醇基三聚氰胺，升温至160℃搅拌反应12h，产物溶于氯仿后在甲醇中析出，洗涤干燥得到中间产物1。在50ml烧瓶中混合3.73g草酸乙酯和7.21g 6-氨基己酸，40℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓盐酸酸化至ph＝2，析出后干燥得到中间产物2。然后将5g中间产物1和50mg中间产物2在10ml烧瓶中混合，180℃微负压搅拌4h得到有机成核剂。
[0066]
将上述本发明实施例1～13中所得到的有机成核剂，通过差示扫描量热仪(mettler，dsc1)测试其熔点、结晶温度和结晶焓(升、降温速率为10℃/min)。本发明实施例1～13制备的有机成核剂的结构式如下，数均分子量mn和r的结构在表1中反映。
[0067][0068]
表1本发明实施例1～13有机成核剂结构和热性能
[0069]
[0070][0071]
由本发明实施例1～13可进一步说明，通过本发明获得的有机成核剂成核温度在聚乳酸最佳成核温度范围110℃附近，通过控制引发剂比例和中间产物2可以调节有机成核
剂的分子量和热性能，与聚乳酸基体相容匹配。
[0072]
实施例14
[0073]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例1得到的有机成核剂5重量份、抗氧剂10100.5重量份，硬脂酸钙0.2重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0074]
实施例15
[0075]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例1得到的有机成核剂10重量份、抗氧剂10100.5重量份，硬脂酸钙0.2重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0076]
实施例16
[0077]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例1得到的有机成核剂15重量份、抗氧剂10100.5重量份，硬脂酸钙0.2重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0078]
实施例17
[0079]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例4得到的有机成核剂5重量份、四季戊四醇酯0.3重量份，硬脂酸锌0.5重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0080]
实施例18
[0081]
将干燥的聚乳酸树脂100份、本发明实施例4得到的有机成核剂10重量份、四季戊四醇酯0.3重量份，硬脂酸锌0.5重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0082]
实施例19
[0083]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例4得到的有机成核剂15重量份、四季戊四醇酯0.3重量份，硬脂酸锌0.5重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0084]
实施例20
[0085]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例10得到的有机成核剂15重量份、四季戊四醇酯0.3重量份，硬脂酸锌0.5重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0086]
实施例21
[0087]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、本发明实施例13得到的有机成核剂15重量份、四季戊四醇酯0.3重量份，硬脂酸锌0.5重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0088]
对比例1
[0089]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、抗氧剂10100.5重量份，硬脂酸钙0.2重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0090]
对比例2
[0091]
将干燥的聚乳酸树脂100重量份、滑石粉10重量份、抗氧剂10100.5重量份，硬脂酸钙0.2重量份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混10min，密炼机转子转速为80rpm，得到聚乳酸树脂组合物。
[0092]
将上述本发明实施例14～21、对比例1～2所述聚乳酸树脂组合物通过差示扫描量热仪(mettler，dsc1)测试其结晶温度和结晶焓(升、降温速率为10℃/min)。所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至110℃，保持30s，再降温至室温，所得到的制品使用gb/t1634.1-2019测试热变形温度。所述聚乳酸树脂组合物在模具中熔融后，迅速降温至110℃，保持20min，再降温至室温，所得到的制品在200微米厚度下使用gb/t2410-2008测试雾度。测试结果列于表2中。
[0093]
表2实施例14～21、对比例1、2所述聚乳酸树脂组合物相关性能
[0094][0095][0096]
本发明实施例14～21中的聚乳酸树脂组合物与对比例1中不添加本发明所述成核剂的聚乳酸树脂组合物对比，通过添加本发明公开的成核剂可以显著提高聚乳酸树脂的结晶温度、结晶度，快速退火后结晶完全，提高了制品的热变形温度同时保持了制品的透明性。本发明实施例14～21中的聚乳酸树脂组合物与对比例2中添加普通成核剂滑石粉的聚乳酸树脂组合物对比，通过添加本发明公开的成核剂可以显著提高聚乳酸树脂的结晶温度、结晶度，快速退火后结晶完全，提高了制品的热变形温度同时保持了制品的透明性。
[0097]
可见本发明内容是对聚乳酸加工成型和聚乳酸成核技术的突破与创新，本发明提供的有机成核剂，可以有效解决聚乳酸制品注塑成型时间长且耐热性较差、退火后制品不透明的技术难题。透明耐热的聚乳酸制品拓宽了聚乳酸制品的应用范围，对增加产品附加
值有重要意义。
[0098]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。