一种鳌合型钛酸酯聚合物及其制备方法与作为复合固体推进剂工艺助剂的应用

1.本发明属于炸药或热剂的组合物技术领域，具体涉及一种鳌合型钛酸酯聚合物及其制备方法与作为复合固体推进剂工艺助剂的应用。


背景技术：

2.复合固体推进剂是固体火箭发动机的动力源，是由粘合剂系统、增塑剂、金属微粉(如铝粉、镁铝合金等)、氧化剂微粉(如高氯酸铵、高氯酸钾、硝胺氧化剂等)、燃速调节剂以及功能助剂(如键合剂、工艺助剂等)组成的高固体含量的含能材料。复合固体推进剂的加工制造需经过药浆的混合、浇注和固化成型三道主要工序。例如端羟基聚丁二烯(htpb)推进剂(简称丁羟推进剂)以黏流态htpb为主体，多官能团异氰酸酯为交联剂，固体氧化剂粒子为填料，经捏合将黏合剂包裹于固体粒子表面，并使黏合体系中含活泼官能团的高聚物与有机物交联剂相互作用，分子间发生化学交联反应，形成非牛顿型假塑性黏流体的药浆。推进剂的顺利浇注成型要求药浆具有良好的工艺性能，如可浇性、流平性和一定的适用期。
3.目前丁羟推进剂可工程化应用的工艺助剂主要有硬脂酸甲酯、聚酰胺以及烷基磷酸酯类，上述工艺助剂主要通过分子结构中的极性部位与高氯酸铵发生氢键相互作用，改善高氯酸铵的表界面性能，加速粘合剂对高氯酸铵的润湿速度，改善药浆悬浮体流变特性，从而达到降低药浆初始粘度，延长药浆适用期的目的。
4.高比冲、低燃速、低特征信号是丁羟推进剂的主要发展方向，为增加推进剂比冲，硝胺氧化剂(黑索金、奥克托金)等用量高达20％，硝胺表面光滑且反应活性远低于高氯酸铵，严重限制了粘合剂对硝胺的润湿速度，导致推进剂药浆的工艺性能急剧恶化，表现为药浆流平性差，药浆初始粘度高达8000pa
·
s,药浆适用期较短，时间不足3h，严重影响了推进剂药柱浇注成型工艺的质量可靠性。而目前研制的工艺助剂主要是针对高氯酸铵表界面开发的，这些工艺助剂在硝胺炸药表面难以有效集聚，该因素是导致高固含量丁羟四组元推进剂药浆工艺性能差的主要原因。
5.针对上述问题，本发明创新性地提出一种适用于高固含量丁羟四组元推进剂的鳌合型钛酸酯类工艺助剂，攻克高固含量丁羟四组元推进剂工艺性能差、药浆适应期短容易导致药柱缺陷的技术难题。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种鳌合型钛酸酯聚合物及其制备方法与作为复合固体推进剂工艺助剂的应用，该鳌合型钛酸酯聚合物具有与硝胺氧化剂相类似的极性五元环，可以利用其较强的极性吸附在硝胺氧化剂表面，非极性部位为端羟基聚丁二烯，与丁羟四组元推进剂粘合剂基体相同，便于加快端羟基聚丁二烯对硝胺氧化剂的浸润速度，在二者的共同作用下，鳌合型钛酸酯聚合物作为高固含量丁羟四组元推进剂的工艺助剂能够改善硝胺氧化剂的表界面性能，改善药浆悬浮体流
变特性，从而达到降低药浆初始粘度，延长药浆适用期的目的，解决高固含量丁羟四组元推进剂工艺性能差、药浆适应期短容易导致药柱缺陷的技术难题。
7.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
8.一种鳌合型钛酸酯聚合物，其由钛酸酯与乳酸进行酯交换反应，然后与乙醇胺进行酯交换反应，再与端羟基聚丁二烯进行酯交换反应得到。
9.本发明还包括上述鳌合型钛酸酯聚合物的制备方法，其具体步骤如下：
10.1)将乳酸滴加到钛酸酯中进行酯交换反应，得到混合物ⅰ(环状钛酸酯)；
11.2)向步骤1)所得混合物ⅰ中滴加乙醇胺进行酯交换反应，得到混合物ⅱ(环状钛酸乙醇胺酯)；
12.3)向步骤2)所得混合物ⅱ中加入端羟基聚丁二烯进行酯交换反应，得到反应液，将反应液减压蒸馏除杂，得到鳌合型钛酸酯聚合物。
13.按上述方案，步骤1)所述钛酸酯为钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四乙酯中的一种或多种。优选为钛酸四丁酯。
14.按上述方案，步骤1)所述乳酸与钛酸酯的摩尔比为0.9～1.1：1。
15.按上述方案，步骤1)所述酯交换反应的工艺条件为：60～120℃下反应1～4h。
16.按上述方案，步骤2)所述乙醇胺为二乙醇胺，三乙醇胺，n-正丁基二乙醇胺，n-(2-氰乙基)二乙醇胺中的一种。优选为n-正丁基二乙醇胺。
17.按上述方案，步骤2)所述乙醇胺与步骤1)所述钛酸酯的摩尔比为0.9～1.1：1。
18.按上述方案，步骤2)所述酯交换反应的工艺条件为：60～120℃下反应1～4h。优选80℃下反应3h。
19.按上述方案，步骤3)所述端羟基聚丁二烯为自由基聚合端羟基聚丁二烯，mn为1000～3000，优选1200，粘度50
±
10泊，优选50泊，官能度fn＝2。
20.按上述方案，步骤3)所述端羟基聚丁二烯与步骤1)所述钛酸酯的摩尔比为0.4～0.6：1，优选为0.5：1。
21.按上述方案，步骤3)所述酯交换反应的工艺条件为：60～120℃下反应1～4h。优选90℃下反应2h。
22.按上述方案，步骤3)所述减压蒸馏的温度为60～120℃，减压蒸馏的时间为1～2h，减压蒸馏的真空度为0.5～10mmhg。
23.本发明所述鳌合型钛酸酯聚合物的结构式如下式(1)所示：
[0024][0025]
其中r’选自-och2ch2nhch2ch2oh，-och2ch2n(ch2ch2oh)ch2ch2oh，-och2ch2n(ch2ch2ch2ch2)ch2ch2oh，-och2ch2n(ch2ch2cn)ch2ch2oh中的一种。
[0026]
本发明还包括上述鳌合型钛酸酯聚合物作为复合固体推进剂工艺助剂的应用。
[0027]
本发明还包括含有上述鳌合型钛酸酯聚合物的复合固体推进剂。
[0028]
本发明的鳌合型钛酸酯聚合物具有与硝胺氧化剂相类似的极性五元环，可以利用其较强的极性吸附在硝胺氧化剂表面，鳌合型钛酸酯聚合物的非极性部位柔性链段为端羟
基聚丁二烯，与丁羟四组元推进剂粘合剂基体(htpb)相同，便于加快丁羟胶对硝胺氧化剂的浸润速度，在二者的共同作用下，鳌合型钛酸酯聚合物作为工艺助剂能够改善硝胺氧化剂的表界面性能，改善药浆悬浮体流变特性，从而降低药浆初始粘度，延长药浆适用期。
[0029]
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的鳌合型钛酸酯聚合物用于高固含量丁羟四组元推进剂的工艺助剂能够改善硝胺氧化剂的表界面性能，改善药浆悬浮体流变特性，从而降低药浆初始粘度，延长药浆适用期(外加0.2％鳌合型钛酸酯聚合物药浆粘度较空白样显著降低，药浆初始粘度在400pa
·
s以下；6h药浆粘度≤1200pa
·
s，药浆流动流平性良好，推进剂药柱无质量缺陷)，解决高固含量丁羟四组元推进剂工艺性能差、药浆适应期短容易导致药柱缺陷的技术难题。2、本发明的制备方法条件温和，无有毒有害副产物产生，绿色环保。
附图说明
[0030]
图1为掺入本发明实施例1-3所制备的鳌合型钛酸酯聚合物的药浆及空白组的照片。
具体实施方式
[0031]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0032]
实施例1
[0033]
一种鳌合型钛酸酯聚合物，其制备方法具体步骤如下：
[0034]
步骤一、将105g钛酸四丁酯加入到带有去水分离器、冷凝回流和搅拌桨的三口烧瓶中，在室温(25℃)下边搅拌边滴加乳酸(27.79g)，滴加完毕后升温进行酯交换反应，乳酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1：1，反应温度为70℃，反应时间为2h，待反应液中生成的丁醇与初始钛酸四丁酯的摩尔比为2：1时停止反应；
[0035]
步骤二、继续向反应液中滴加n-正丁基二乙醇胺(49.75g)进行酯交换反应，n-正丁基二乙醇胺与初始加入的钛酸四丁酯的摩尔比为1：1，反应温度为80℃，反应时间为3h，待生成的丁醇与初始加入的钛酸四丁酯的摩尔比为0.9：1时停止反应；
[0036]
步骤三、向反应液中加入自由基聚合端羟基聚丁二烯(169.7g)(分子量mn＝1100，粘度45泊，官能度fn＝2)进行酯交换反应，端羟基聚丁二烯与初始加入的钛酸四丁酯的摩尔比为0.5：1，反应温度为90℃，反应时间为2h，待生成的丁醇与初始加入的钛酸四丁酯的摩尔比为1：1时停止反应；
[0037]
步骤四、反应产物减压蒸馏，减压蒸馏温度设定为60℃，真空度为10mmhg，时间为2h，得到所述鳌合型钛酸酯聚合物(记为tsz-1)。
[0038]
实施例2
[0039]
一种鳌合型钛酸酯聚合物，其制备方法具体步骤如下：
[0040]
步骤一、将110g钛酸四异丙酯加入到带有去水分离器、冷凝回流和搅拌桨的三口烧瓶中，在室温下边搅拌边滴加乳酸(31.37g)，滴加完毕后升温进行酯交换反应，乳酸与钛酸四异丙酯的摩尔比为0.9：1，反应温度为70℃，反应时间为2h，待反应液中生成的异丙醇与初始钛酸四异丙酯的摩尔比为1.8：1时停止反应；
[0041]
步骤二、继续向反应液中滴加n-(2-氰乙基)二乙醇胺(67.35g)进行酯交换反应，n-(2-氰乙基)二乙醇胺与初始加入的钛酸四异丙酯的摩尔比为1.1：1，反应温度为60℃，反应时间为3h，待生成的异丙醇与初始加入的钛酸四异丙酯的摩尔比为1.1：1时停止反应；
[0042]
步骤三、向反应液中加入自由基聚合端羟基聚丁二烯(208.99g)(分子量mn＝1200，粘度50泊，官能度fn＝2)进行酯交换反应，端羟基聚丁二烯与初始加入的钛酸四异丙酯的摩尔比为0.45：1，反应温度为80℃，反应时间为3h，待生成的异丙醇与初始加入的钛酸四异丙酯的摩尔比为1：1时停止反应；
[0043]
步骤四、反应产物减压蒸馏，减压蒸馏温度设定为70℃，真空度为6mmhg，时间为2h，得到所述鳌合型钛酸酯聚合物(记为tsz-2)。
[0044]
实施例3
[0045]
一种鳌合型钛酸酯聚合物，其制备方法具体步骤如下：
[0046]
步骤一、将120g钛酸四乙酯加入到带有去水分离器、冷凝回流和搅拌桨的三口烧瓶中，在室温下边搅拌边滴加乳酸(52.04g)进行酯交换反应，乳酸与钛酸四乙酯的摩尔比为1.1：1，反应温度为80℃，反应时间为1h，待反应液中生成的乙醇与初始加入的钛酸四乙酯的摩尔比为2：1时停止反应；
[0047]
步骤二、继续向反应液中滴加三乙醇胺(86.33g)进行酯交换反应，三乙醇胺与初始加入的钛酸四乙酯的摩尔比为1.1：1，反应温度为80℃，反应时间为2h，待生成的乙醇与初始加入的钛酸四乙酯的摩尔比为1：1时停止反应；
[0048]
步骤三、向反应液中加入自由基聚合端羟基聚丁二烯(394.48g)(分子量mn＝1500，粘度60泊，官能度fn＝2)进行酯交换反应，端羟基聚丁二烯与初始加入的钛酸四乙酯的摩尔比为0.5：1，反应温度为90℃，反应时间为2h，待生成的乙醇与钛酸四乙酯的摩尔比为0.9：1时停止反应；
[0049]
步骤四、反应产物减压蒸馏，减压蒸馏温度设定为90℃，真空度为1mmhg，时间为2h，得到所述鳌合型钛酸酯聚合物(记为tsz-3)。
[0050]
实施例4
[0051]
将实施例1-3制备的鳌合型钛酸酯聚合物用于制备高固含量丁羟四组元推进剂，具体配比见下表1。
[0052]
表1
[0053]
组分粘合剂组分高氯酸铵铝粉硝胺氧化剂增塑剂键合剂工艺助剂燃速催化剂含量/％7.841.819.527.52.90.080.20.22
[0054]
表1中粘合剂组分为端羟基聚丁二烯(htpb，mn＝1200)，硝胺氧化剂为黑索金(rdx)，增塑剂为癸二酸二异辛酯，键合剂为三(2-甲基氮丙啶)氧化膦(mapo)，燃速催化剂为丁基二茂铁。
[0055]
所制备的高固含量丁羟四组元推进剂的性能见下表2。
[0056]
表2
[0057]
[0058]
采用落球粘度计测试上述制备的4组高固含量丁羟四组元推进剂的药浆1h～6h中每个时间点的药浆粘度，采用haake rv20型粘度仪，仪器由筒内转子和外测量筒组成，每次测试区药浆20g左右于两筒之间，测试药浆黏度时采用sv2转子，取剪切速率为1s-1
时的黏度数据作为表观黏度；测试药浆屈服值时，采用sv2fl转子，在恒定剪切速率下做剪切运动，取流变曲线上第一个峰值对应的剪应力作为屈服值。
[0059]
测试温度为50℃。经测试，掺入本发明实施例制备的鳌合型钛酸酯聚合物，所得高固含量丁羟四组元推进剂药浆粘度基本达到使用工艺要求(要求药浆初始粘度约400pa
·
s以下，6h药浆粘度≤1200pa
·
s)。在药浆黏度达到1200pa
·
s之前的时间段内均为可适宜浇注的范畴，不加工艺助剂的药浆(样品1)适用期为3.1h；加入tsz-1的药浆(样品2)适用期为6.2h，加入tsz-2的药浆(样品3)适用期为6.3h，加入tsz-3的药浆(样品4)适用期为6.4h，说明这三种工艺助剂对药浆的工艺性能改善效果明显，在装药时间内黏度增长缓慢，满足实际工艺需求，有很好的应用价值。
[0060]
图1中a为未掺入鳌合型钛酸酯聚合物的高固含量丁羟四组元推进剂(样品1)的初始照片，空白组的药浆干散，表面多孔，流动流平性极差。图1b为加入tsz-2的药浆(样品3)的照片，从图中可以看出，药浆表面平整光滑，无堆积，表现出良好的流平性；c为加入tsz-1的药浆(样品2)的照片，药浆表面平整光滑，流平性良好；d为加入tsz-3的药浆(样品4)的照片，药浆表面平整光滑，流平性好，加入这三种工艺助剂的药浆满足推进剂的工艺性能使用要求，说明这三种工艺助剂对药浆的流动流平性的改善效果明显。