一种可独立调控MOF复合膜及其制备和应用

技术特征：
1.一种可独立调控的mof复合膜，其特征在于：mof复合膜是以多孔膜为基底，通过刮涂的方法，在此基底的两侧表面分别复合不同的官能化mof层；于一侧表面复合的金属有机框架化合物为uio-66-so3h、uio-66或uio-66-oh中的一种或二种以上；于另一侧表面复合的金属有机框架化合物为uio-66-nh2、uio-66-no2或uio-66-naph中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述多孔膜为daramic或vanadion膜。3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于：所述多孔膜的孔径尺寸为0.1～200nm，孔隙率为10～60％；多孔膜厚度为200～900μm，金属有机框架层厚度为10～100μm。4.一种如权利要求1-3任一项所述的mof复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂a中，制成粘结剂，其中有机高分子树脂浓度为10～30wt.％，所述有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚苯并咪唑中的一种或二种以上，有机溶剂a为n,n
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二甲基甲酰胺(dmf)，n,n
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二甲基乙酰胺(dmac)中的一种；2)将金属盐和第一类有机配体溶解于有机溶剂a中，获得第一类金属有机框架化合物反应液；将金属盐和第二类有机配体溶解于有机溶剂a中，获得第二类金属有机框架化合物反应液；将第一类金属有机框架化合物反应液和第二类金属有机框架化合物反应液在80-150℃的烘箱中反应12～36h，分别分离得到第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料；所述金属盐为氯化锆；所述第一类有机配体为对苯二甲酸，磺酸-对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸中的一种或二种以上；所述第二类有机配体为2-氨基-对苯二甲酸，2-硝基-对苯二甲酸，萘二羧酸中的一种或二种以上；3)将第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料分别依次分散在有机溶剂a和低沸点的有机溶剂b中浸泡；所述低沸点的有机溶剂b为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；4)将步骤3)浸泡后的第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料经干燥后制得第一类mof粉体材料和第二类mof粉体材料；5)将步骤4)制得的第一类mof粉体材料和第二类mof粉体材料分别分散于步骤1)制得的粘结剂中，获得第一类铸膜液和第二类铸膜液；所述mof粉体材料与粘结剂的质量体积比均为1:1～3:1；6)标记多孔膜基底上表面为a面，下表面为b面；取步骤5)制得的第一类铸膜液刮涂于a面，刮刀厚度50-100um，干燥处理；
取步骤5)制得的第二类铸膜液刮涂于b面，刮刀厚度50-100um，干燥处理，得到mof复合膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述高分子树脂为聚偏氟乙烯，浓度为10-20wt％；所述粘结剂的制备条件为在温度为20～50℃下搅拌24～48h；步骤2)中所述金属盐与有机配体的摩尔比均为1:1～2:1，金属盐在有机溶剂a中浓度均为10mmol/l～100mmol/l；所述烘箱中反应温度为100-120℃，反应时间为20-30h；步骤3)中所述金属有机框架化合物材料与有机溶剂a的质量比均为1:20-1:40，金属有机框架化合物材料与低沸点的有机溶剂b的质量比均为1:20-1:40；步骤4)中所述mof粉体材料与粘结剂的质量体积比为2:1；所述干燥过程为放置于40-60℃烘箱中，干燥10-36小时。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述第一类金属有机框架化合物反应液和第二类金属有机框架化合物反应液的制备条件为在20～100℃下，搅拌0.5-2h；步骤3)中所述溶剂交换过程为每次静置浸泡12-36小时，每种溶剂各交换至少2次。7.一种如权利要求1-3任一项所述的mof复合膜的应用，其特征在于：所述的mof复合膜应用于锌碘液流电池或锌碘单液流电池中。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：其中正、负极电解液组成相同，碘盐为cai2、mgi2、ki、nai中的一种或二种以上，碘盐于电解液中摩尔浓度为1～6mol/l；锌盐为znno3，znbr2、znso4、zncl2中的一种或二种以上，锌盐于电解液中摩尔浓度为1～4mol/l；电解液中碘和锌的摩尔比在2:1。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：碘盐为ki，锌盐为znbr2。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述mof复合膜的a面朝向正极，b面朝向负极。

技术总结
本发明公开了一种可独立调控的MOF复合膜及其制备方法和应用，属于电池膜材料技术领域。以成本低廉的高分子多孔膜为基膜，分别针对锌碘液流电池中正极碘吸附造成的膜污染、负极锌沉积不均匀产生锌枝晶的问题，制备了与正极碘单质相互作用弱的且与负极电解液环境中的锌具有相互作用的MOF复合膜。该类MOF复合膜制备工艺简便，绿色环保，通过应用这种可独立调控设计的MOF复合膜组装的锌碘液流电池具有良好的电池性能，并且可以有效平整锌沉积。并且可以有效平整锌沉积。并且可以有效平整锌沉积。


技术研发人员：李先锋 吴金娥 张华民
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.12.08
技术公布日：2022/6/10