干燥的微原纤化纤维素的颗粒及其用途的制作方法

1.此技术提供可用作个人护理产品中的磨料(磨蚀材料，研磨料，abrasive material)(例如去角质试剂(exfoliating agent))的微原纤化纤维素(mfc)的角质化的(硬质化的，hornificated)颗粒，其代表了塑料微珠的可持续的替代品。


背景技术：

2.塑料微珠已用作个人护理产品(比如化妆品、皂、面部磨砂物和牙膏)中的去角质试剂多年。然而，这样的微珠通常较小(小于1mm)，并且当冲进下水道时可不被过滤而通过污水处理厂，进入河流和运河，最终导致严重的微塑料水污染和全球海洋生态系统的危害。形成微珠的塑料典型地为化石燃料基来源，例如聚乙烯，并且典型地是不可生物降解的。
3.结果是，数个国家已经禁止在个人护理产品中使用塑料微珠，并且生产商现在在寻找环境友好的替代品。
4.用作个人护理产品的磨蚀组分的塑料微珠的已知替代品包括有机材料，比如磨碎的水果/坚果仁、纤维素粒或蜡珠(荷荷巴珠、合成蜡、巴西棕榈珠、小烛树珠)，和无机材料，比如二氧化硅或浮石。
5.然而，这样的磨料常常具有缺点。例如，无机材料典型地难以磨碎，典型地为高度磨蚀的(abrasive)并且通常是致密的，使得它们难以保持在悬浮体中。许多水果或坚果仁具有深色颜色，这可影响个人护理产品的颜色。其他磨料难以批量获得或在施加至人体时可表现出毒性或化学品不耐受的问题。
6.wo 2018/030392、wo2002/022172、us2013330417、ep3081209和jp2006240994a中提供了在皮肤护理或化妆品应用中的纤维素纤维的多种使用。
7.fr3017291a1公开了纤维素去角质颗粒，其在施用至人体皮肤或头皮之后离解。
8.然而，需要克服已知磨料的一些或全部问题的用于个人护理产品中的新型磨料。首先且最重要的，磨料必须是可生物降解的。重要地，磨料应是皮肤友好的(即无毒的)。理想地，磨料应是来自工业过程的废料、侧物流、分级物流或选定物流的副产物。磨料应易于研磨并且允许一定范围的磨蚀性(研磨性，abrasiveness)(由粒度和形状两者所提供)。磨料在产品寿命期间应是稳定的(物理稳定和化学稳定两者)并且应提供稳定的个人护理产品。性质比如味道、气味和颜色应尽可能是中性的。适宜地，磨料还应具有一些孔隙度，其促进化学组分的吸收。


技术实现要素：

9.本发明的技术方涉及角质化的颗粒，其包含至少50重量％的微原纤化纤维素(mfc)，其中所述颗粒具有61％或更高的干燥度水平和小于10g水/g材料的吸水能力。
10.还提供个人护理组合物，其包含本文所述的角质化的mfc颗粒。还提供生产角质化的颗粒的方法，所述角质化的颗粒包含微原纤化纤维素(mfc)或由微原纤化纤维素(mfc)组成，所述方法包括以下步骤：
[0011]-干燥包含至少50重量％的微原纤化纤维素的组合物或由至少50重量％的微原纤化纤维素(mfc)组成的组合物，以提供具有61％或更高的干燥度水平的角质化的颗粒,
[0012]-任选地对所述角质化的颗粒进行研磨和/或筛分。
[0013]
进一步提供本文所述的包含微原纤化纤维素(mfc)或由微原纤化纤维素(mfc)组成的角质化的颗粒作为个人护理组合物中的磨料的用途。
[0014]
本发明技术的其他发明提供在下文、附图和从属权利要求中。
附图说明
[0015]
图1显示多种角质化的mfc颗粒的再分散测试的结果。
[0016]
图2显示含有mfc颗粒的制剂的磨蚀性水平的专门小组(panel)评估的结果。
具体实施方式
[0017]
在林业和造纸工业中已知的是，纤维素纤维或原纤维的严苛、大量的干燥会导致它们角质化。角质化涉及纤维表面因干燥而彼此粘附，导致较低的孔隙度和较差的溶剂可及性。纤维素原纤维强烈地聚集，并且因此变得基本上不可能完全将它们再次分开(也称为共结晶)。角质化的颗粒因此是聚结的纤维聚集体或微原纤维或基元原纤维。它们通过将纳米原纤维聚集体受控干燥成珠或较大的颗粒而获得。后处理(例如后固化)可提高角质化的程度。角质化的颗粒不易在溶液中再分散并且这是根据本发明的颗粒的目的，即它们在溶液中、例如水溶液中不再分散。
[0018]
角质化最通常是不期望的特征。在纤维干燥过程结束时，由于不再有水蒸发，材料的温度开始升高。因此，过度干燥和角质化可由此发生。纤维的角质化(例如在纸片中)一般导致纸片的强度性质降低。
[0019]
研究通常关注如何在不引起角质化的情况下温和干燥纤维素纤维或原纤维，使得纤维材料在干燥后可重新再分散。用于防止角质化的已知方法包括在干燥前进行纤维的表面处理，或在干燥过程中/在干燥之前引入抗絮凝剂。本发明技术基于角质化的纤维的再分散差的现象以产生磨料，其可用作去角质化试剂。
[0020]
因此，在一方面，提供包含微原纤化纤维素(mfc)或由微原纤化纤维素(mfc)组成的角质化的颗粒，优选天然微原纤化纤维素(mfc)。颗粒包含至少50重量％mfc、优选至少70重量％mfc、或100重量％mfc。典型地，颗粒仅包含纤维素纤维。颗粒可因此
–
除了mfc之外
–
额外包含纤维素纤维，例如纸浆(浆，pulp)纤维。颗粒可因此包含不同于天然mfc的其他类型的微原纤化纤维素，比如化学改性的mfc。
[0021]
mfc颗粒还可含有细料或高度精磨的纸浆；比如具有30和90之间的schopper riegler值的纸浆。颗粒还可含有微晶纤维素。
[0022]
微原纤化纤维素(mfc)包含部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维典型地具有小于100nm的平均直径，然而实际的原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维称作基元原纤维并且具有约2-4nm的平均直径(见例如chinga-carrasco，g.，nanoscale research letters 2011，6:417)，然而基元原纤维的聚集形式是常见的(也称作微原纤维)，其是在制造mfc时获得的主要产物，例如通过使用延长精磨工艺或压降离解工艺(见fengel，d.，tappi j.，march 1970，vol 53，
no.3.)。取决于来源和制造方法，原纤维的长度可在约1至大于10微米变化。
[0023]
mfc存在不同的简称，比如纤维素微原纤维、原纤化的纤维素、纳米原纤化的纤维素、原纤维聚集体、纳米尺度纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、纤维素纳米丝、微原纤维纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。mfc的特征还可在于各种物理或物理化学性质，比如大表面积或在分散在水中时，其在低固体物下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。
[0024]
微原纤维纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。纤维的机械离解用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质器、除胶器(colloider)、摩擦研磨机、单螺杆或双螺杆挤出机、流化器，比如微流化器、大流化器或流化器型均质器。
[0025]
mfc可从木质纤维素纤维生产，硬木纤维或软木纤维两者。其还可从微生物来源、农业纤维，比如麦草浆、竹、甘蔗渣或其他非木材纤维来源制备。其优选从纸浆制得，纸浆包括来自原生纤维，例如机械、化学和/或热机械浆的纸浆。其还可从损纸或循环纸制得。术语mfc包括薄壁组织(parenchymal)mfc和bnc(细菌纳米纤维素)。mfc还可从植物纤维获得，例如甜菜基或马铃薯基mfc。
[0026]
本发明技术中使用的mfc优选是“天然的”，即其在角质化过程之前没有被化学改性。
[0027]
mfc纤维的半纤维素含量典型地为1-25％，尽管其不受这些值的限制。mfc结晶度优选为35-85％并且更优选45-75％。mfc的各种级分(包括已经商业可得且目前在售的那些)可用作本发明的干mfc颗粒的制备的起始材料。
[0028]
角质化是严苛干燥条件的结果。角质化的颗粒因此具有61％或更高的干燥度水平。适宜地，角质化的颗粒具有70％或更高、且优选80％或更高、更优选90％或更高、最优选95％或更高的干燥度水平。干燥度水平可通过烘箱干燥方法确定，例如iso/cd 638-1“paper，board and pulps—determination of dry matter content”。
[0029]
角质化的程度还可由mfc颗粒的吸水能力表征，其定位吸收水的g数/g材料。吸水能力可通过edana方法nwsp 240.0.r2测定，其中盐水溶液用去离子水替代。角质化的颗粒具有小于10g水/g材料的吸水能力；优选小于5g水/g材料；更优选1-5g水/g材料。
[0030]
磨蚀性的程度可与力度和形状相关，其中更大的且更具棱角的颗粒一般提供更粗糙的感觉。取决于最终产品，较小或较大的颗粒是期望的。因此，根据本发明技术的角质化的颗粒可具有1-2000μm、优选50-1000μm且更优选150-750μm的平均干粒度(d90)。粒度可通过激光衍射(按照iso/dis 13320)或通过sem成像与颗粒分析(按照iso 13322-1:2014)，优选激光衍射结合而测量。
[0031]
mfc颗粒的纤维性质提供了一定水平的孔隙度，例如范围为0-25％、优选范围为5-15％的孔隙度。孔隙度可通过水银孔隙率测定法和气体吸附按照iso 15901-1:2016测定。当颗粒用于个人护理组合物时，这是有用的，因为其改善所述组合物的其他组分的吸收以及颗粒在组合物内的总体相容性和分散性。当将纤维素研磨成圆形珠时，包封或引入添加剂一般是不可能的。
[0032]
磨蚀性的程度可与颗粒硬度相关。角质化的颗粒适宜地具有范围为60-80shore d的硬度。去角质剂的磨蚀性取决于它们的尺寸和形状。最小的颗粒一般用于面部磨砂物，而中等尺寸的颗粒用于身体磨砂物并且最后最大的颗粒用于足部磨砂物。
[0033]
关注的另一个参数是表面积。适宜地，表面积应为》1m2/g，适宜地在1-1000m2/g之间。这与具有0.25-0.5m2/g的表面积的较大的微晶纤维素颗粒(180-230μm)进行比较。计算固体的比表面积可通过bet方法(例如使用iso 9277)进行。
[0034]
角质化的程度还可由在湿润之后颗粒释放的原纤维的量表征。对于根据本发明的角质化的颗粒湿润时松散的原纤维的百分比《5％。水性介质中分散性可通过例如加拿大标准can/csa-z5100-17 5.3.10测定。
[0035]
如上所述，在干燥纤维时，抗絮凝剂被典型地包括，这样角质化被减少或完全阻止。然而，在本发明技术中，角质化是期望的，因此mfc颗粒优选不包含抗絮凝剂或松解剂。另一方面，这样的抗絮凝剂或松解剂可在后处理步骤中添加，因为期望使mfc颗粒稳定化或调节流变性质，流动性等。另外，干燥后可添加盐或电荷控制试剂以降低静电爆炸的可能性。
[0036]
根据本发明的mfc颗粒是生物基的、可生物降解的并且具有浅色颜色(白色至淡黄色)。可在其尺寸、形状和硬度/磨蚀性方面对其进行调节，取决于所使用的干燥技术、干燥的温度(干燥速率)、mfc级分和初始固含量。mfc颗粒也是无毒的并且可从造纸和林业工业的副产物而易于生产(升级改造)。mfc还可以是来自纤维分级或筛分过程的接受或拒绝部分。
[0037]
mfc颗粒可包含一种或多种添加剂，其引入在角质化的颗粒内。合适的添加剂包括表面活性剂、溶剂、油、蛋白质、维生素、药物、颜料等。
[0038]
特别地，mfc颗粒可包含一种或多种颜料，其可在干燥前、干燥过程中或在干燥后引入到颗粒中。由于mfc颗粒自身没有强烈的颜色，任何颜料的颜色将会是“真实的”，即没有显著地受到任何颗粒自身颜色的影响。
[0039]
在另一方面，提供包含角质化的mfc颗粒的个人护理组合物，其中颗粒是本文中限定的颗粒。个人护理产品的实例为牙膏、面部磨砂物、身体磨砂物、足部磨砂物和沐浴和淋浴产品
[0040]
个人护理组合物可为液体形式，其中角质化的mfc颗粒分散在所述液体中。定义“液体”包括半液体，比如凝胶或乳霜。个人护理组合物还可为固体形式，例如一块皂，其中角质化的mfc颗粒分散在整个所述固体中。个人护理产品中典型的的添加剂包括表面活性剂、流变改性剂、保湿剂、颜料等。
[0041]
除了角质化的mfc颗粒之外，个人护理组合物还可包含非mfc颗粒，即不包含mfc的颗粒。这允许按需要用已知的去角质剂来调节个人护理组合物的去角质性质。
[0042]
还提供了生产包含微原纤化纤维素(mfc)或由微原纤化纤维素(mfc)组成的角质化的颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
[0043]-干燥包含至少50重量％的微原纤化纤维素的组合物或由至少50重量％的微原纤化纤维素(mfc)组成的组合物，以提供具有61％或更高的干燥度水平的角质化的颗粒，
[0044]-任选地对所述角质化的颗粒进行研磨和/或筛分。
[0045]
包含微原纤化纤维素(mfc)的组合物或由微原纤化纤维素(mfc)组成的组合物可为纯mfc或可额外包含纤维素纤维，例如纸浆纤维。该组合物还可包含化学改性的mfc或纸浆纤维。该组合物还可包括一种或多种添加剂，其如果在干燥步骤前添加，则可在干燥后变为引入到角质化的颗粒内。合适的添加剂包括表面活性剂、流变改性剂、保湿剂、颜料、蛋白
质、维生素、药物等。
[0046]
组合物包含至少50重量％mfc、优选至少70重量％mfc或100重量％mfc。
[0047]
该方法提供具有以下粒度的角质化的颗粒或研磨至以下粒度的质化的颗粒：1-2000μm、优选50-1000μm且更优选150-750μm。
[0048]
干燥步骤可包括喷雾干燥、环式干燥、闪速干燥、涡轮转子(turborotor)磨机干燥、烘箱干燥或其组合。闪速干燥或喷雾干燥是特别优选的。喷雾干燥特别地提供精细、均匀的颗粒分布，其中高于400μm的颗粒含量非常少。
[0049]
干燥步骤提供具有以下干燥度水平的角质化的颗粒：70％或更高、且优选80％或更高、更优选90％或更高、最优选95％或更高。干燥步骤适宜地进行1-300秒、优选15-120秒且更优选30-60秒的时间。
[0050]
取决于干燥方法，干燥步骤可在70-350℃、优选80-185℃且更优选100-150℃的温度进行。包含微原纤化纤维素的组合物适宜地在干燥步骤前具有60％或更低的初始干燥度水平。
[0051]
干燥步骤优选在惰性氛围中进行。在惰性氛围中干燥降低了具有米白色的氧化的材料的形成，由此保持角质化的颗粒的颜色最接近白色。在干燥前，mfc还可分散在共溶剂中，比如醇溶剂。
[0052]
该方法可包括在干燥步骤之后主动冷却角质化的颗粒的步骤。为了防止颗粒絮凝，该方法可进一步包括在所述干燥步骤之后添加抗絮凝剂的步骤。
[0053]
作为最终步骤，该方法可包括将角质化的颗粒配制成个人护理组合物的步骤。去角质剂典型地在低剪切下在最后配制步骤中添加到个人护理产品中。使用不同条件尝试干mfc颗粒的再分散并且确认了在低剪切下(见以下的结果)颗粒不发生再分散。
[0054]
作为比较，上述颗粒的所有细节也与本发明的方法相关。特别地，优选与以下方面；
[0055]-该方法不包括在干燥步骤之前引入抗絮凝剂的步骤；
[0056]-该方法可提供具有小于10g水/g材料的吸水能力；优选小于5g水/g材料；更优选1-5g水/g材料的角质化的颗粒。
[0057]-该方法可提供具有范围为0-25％、优选范围为5-15％的孔隙度的角质化的颗粒。
[0058]
在进一步的实施方式中，提供本文所述的包含微原纤化纤维素(mfc)或由微原纤化纤维素(mfc)组成的角质化的颗粒作为个人护理组合物中的磨料的用途。其他用途包括在造纸组合物、涂料组合物、药物或食物中的用途。作为比较，上述颗粒的所有细节也与这些用途相关。
[0059]
实施例1
[0060]
干mfc颗粒的再分散尝试
[0061]
材料:
[0062]
通过使用各种技术干燥至范围为95-98％的干燥度水平而获得四种不同类型的mfc颗粒。
[0063]
从桦树硫酸盐浆获得mfc。经酶预处理的样品在酶处理之后精磨并均质化，并且以约4重量％固含量获得。未经酶预处理的mfc仅精磨并且以约4重量％固含量获得。在干燥前，将样品通过机械手段脱水至20-30重量％固含量。
[0064]
·
用单程闪速干燥技术干燥的mfc(经酶预处理的)颗粒(sfd-mfc)
[0065]
·
用环式干燥技术干燥的mfc颗粒(rd-mfc)
[0066]
·
用喷雾干燥技术干燥的mfc(经酶预处理的)颗粒(sd-mfc)
[0067]
·
烘箱干燥并且球磨的mfc(经酶预处理的)颗粒(od-mfc)
[0068]
实验:
[0069]
将不同的干mfc颗粒添加至烧杯，然后添加去离子水以获得1重量％固含量组合物。mfc颗粒和水混合物使用顶置混合器(overhead mixer)在低剪切下(800rpm)搅拌1、5和10min。在1、5和10min搅拌后，取出约5ml样品用于光学显微镜观察。低剪切是特别相关的，因为在化妆品制剂中去角质试剂在最终配制步骤期间在低剪切下添加。
[0070]
将一滴各样品添加至显微镜玻璃载片上并且覆盖盖玻片。使用5倍放大透镜进行光学显微镜观察。
[0071]
观察结果:
[0072]
证实了不同方式干燥的mfc颗粒的总体尺寸和形状在800rpm搅拌下在1、5和10min之后没有变化，除了烘箱干燥的颗粒以外，其在一定程度上开始碎裂成更小的颗粒。然而，在所有情形中注意到没有可见的再分散迹象，这表明颗粒足够稳定并且适合于在化妆品制剂中的应用。
[0073]
图1显示经历在低剪切条件(800rpm)下的再分散测试的sfd(单程闪速干燥的)mfc颗粒、rd(环式干燥的)mfc颗粒、sd(喷雾干燥的)mfc颗粒和od(烘箱干燥的)mfc颗粒的光学显微镜图像。
[0074]
实施例2
[0075]
干mfc颗粒的吸水率
[0076]
材料:
[0077]
通过使用各种技术干燥至范围为95-98％的干燥度水平而获得四种不同类型的mfc颗粒：
[0078]
·
用单程闪速干燥技术干燥的mfc(经酶预处理的)颗粒(sfd-mfc)
[0079]
·
用环式干燥技术干燥的mfc颗粒(rd-mfc)
[0080]
·
用喷雾干燥技术干燥的mfc(经酶预处理的)颗粒(sd-mfc)
[0081]
·
烘箱干燥并且球磨的mfc(经酶预处理的)颗粒(od-mfc)
[0082]
实验:
[0083]
称取约0.2g的不同的干mfc颗粒置于观察玻璃上。逐滴添加去离子水直到材料不再吸收更多的水。使用吸墨水纸小心去除过量的水。测量mfc颗粒加上水的最终重量并且根据下式计算吸水率：
[0084]
吸水率＝(w
mfc湿-w
mfc干
)/w
mfc干
(g水/g材料)
[0085]
其中w
mfc干
代表干mfc颗粒的重量并且w
mfc湿
代表在吸收水后的mfc颗粒的最终重量。
[0086]
观察结果:
[0087]
证实了不同样品具有范围为1-5g水/g材料的低吸水能力，这表明广泛角质化程度。
[0088]
干mfc类型吸水率(g水/g)sfd-mfc1.25
rd-mfc2.45sd-mfc4.81od-mfc2.35
[0089]
(参照(基准，benchmark)：基于微晶纤维素的去角质剂的吸水率：1-4g水/g。)
[0090]
实施例3
[0091]
mfc颗粒在化妆品制剂中作为去角质剂的性能
[0092]
材料:
[0093]
通过使用各种技术干燥至范围为95-98％的干燥度水平而获得四种不同类型的mfc颗粒：
[0094]
·
用单程闪速干燥技术干燥的mfc(经酶预处理的)颗粒(sfd-mfc)
[0095]
·
用环式干燥技术干燥的mfc颗粒(rd-mfc)
[0096]
·
用喷雾干燥技术干燥的mfc(经酶预处理的)颗粒(sd-mfc)
[0097]
·
烘箱干燥并且球磨的mfc(经酶预处理的)颗粒(od-mfc)
[0098]
市售冲洗型产品(基础产品)和含有乙酸纤维素珠的市售磨砂产品(参照)。
[0099]
实验:
[0100]
首先通过400和750μm筛网对不同方式干燥的mfc颗粒手动分级。将来自不同方式干燥的mfc颗粒的《400μm和400-750μm级分(在sd-mfc的情况中只有《400μm级分)使用抹刀引入市售冲洗型基础产品中直到获得均匀的分散体。生产了七种具有1重量％mfc颗粒的不同制剂。
[0101]
将含mfc的制剂和含乙酸纤维素珠的参照市售产品转移到20ml透明塑料容器中(标为制剂a至h)。
[0102]
制剂组成制剂a市售基础产品 1％rd mfc颗粒(《400μm)制剂b市售参照产品(ca珠) 9.5％市售基础产品(以控制粘度)制剂c市售基础产品 1％od mfc颗粒(《400μm)制剂d市售基础产品 1％sfd mfc颗粒(400-750μm)制剂e市售基础产品 1％sd mfc颗粒(《400μm)制剂f市售基础产品 1％sfd mfc颗粒(《400μm)制剂g市售基础产品 1％od mfc颗粒(400-750μm)制剂h市售基础产品 1％rd mfc颗粒(400-750μm)
[0103]
制剂中去角质剂颗粒的性能通过年龄范围在16-61岁的18人(4名男性和14名女性)专门小组(panel group)进行定性测试。
[0104]
观察结果:
[0105]
总体上，来自专门小组的74％的人偏爱含有mfc颗粒的制剂。
[0106]
实施例4
[0107]
含有mfc颗粒作为去角质剂的化妆品制剂的磨蚀性水平
[0108]
材料:
[0109]
与实施例3中相同。
[0110]
实验:
[0111]
与实施例3中相同。
[0112]
询问相同的专门小组以根据磨蚀性水平评估不同的制剂：无磨蚀、轻度、中度和重度。
[0113]
观察结果：
[0114]
图2显示了含有mfc颗粒的制剂的磨蚀性水平的专门小组评估的结果。
[0115]
在磨蚀性的评价中，制剂g和h(其分别含有400-750μm od和rd mfc颗粒)被认为具有与含有ca珠的参照制剂b类似的磨蚀性。
[0116]
另一方面，含有sd mfc颗粒(其为具有较低粒度(《400μm)的那些)的制剂被认为几乎没有或没有磨蚀，这对于面部磨砂物可为好的。
[0117]
总体上，结果表明角质化的mfc颗粒可用作个人护理组合物中市售去角质剂的替换物，其具有至少一样好的磨蚀性曲线。如果需要更低或更高的磨蚀性，可相应调节mfc颗粒。
[0118]
尽管已经参考多个方面、实例和实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员可以将这些方面、实例和实施方式组合起来，而仍然保持在本发明的范围内。