一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法和使用方式与流程

1.本发明涉及c07f7/18技术领域，具体涉及一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法和使用方式。


背景技术：

2.随着环保法规的日渐严格，以及人们对环保认识的不断提高，不含或只含极少有机溶剂、应用条件较温和的水性聚氨酯越来越受到关注。
3.水性聚氨酯材料主要分为双组分和单组分两种类型，单组分水性聚氨酯是异氰酸酯单体与多元醇和亲水改性物反应后再分散在水中的分散体，一般是低相对分子质量或低交联的，并且其在干燥成膜过程中能发生化学反应的基团数量较少，所以涂膜的综合性能一般有附着力、耐性和物理性能上的缺陷；单由于其施工的便捷性和成本相对双组份要低，所以单组份水性聚氨酯的使用还是比较广泛。
4.双组份水性聚氨酯材料分为水性羟基树脂组份和水分散异氰酸酯组份，通常水分散异氰酸酯组份是通过将聚异氰酸酯进行亲水改性，使其可在水相中分散开来，从而可以与水性羟基树脂组份有很好的相容性，可以混合搭配使用。但也是由于异氰酸酯组分分子链中存在亲水性基团，所以导致涂膜耐化学品和耐水性不好，此外，涂膜的耐热性能及特殊基材上的附着力等性能也有待提高。为扩大水性聚氨酯材料的应用范围，大量研究从异氰酸酯分子设计的角度，适当添加改性剂对异氰酸酯主链进行改性，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能；但就目前可报道的研究来看，都没有从根本上解决所引入的亲水分子链对耐性的影响，绝大部分水性聚氨酯涂膜仍然存在耐水性差、耐化学性能差等问题。
5.中国专利cn109679056b公开了一种自交联聚氨酯水分散体的制备方法，将制备得到的端异氰酸酯预聚体、氨基硅氧烷、氨基磺酸或乙醇胺等物质混合，在20-60℃下进行扩链反应，得到聚氨酯分散体。该专利中氨基硅氧烷、氨基磺酸或乙醇胺是作为扩链剂分别引入聚氨酯链段中，进一步通过提高聚氨酯分散体的自交联基团密度，提高聚氨酯分散体在基材表面的附着力。
6.中国专利cn111116865a公开了中多异氰酸酯固化剂，该固化剂采用的制备方法是将磺酸内酯、硅烷偶联剂、多异氰酸酯混合，共同反应制备得到聚异氰酸酯固化剂。但是按照该专利制备得到的多异氰酸酯固化剂，副反应得不到很好的控制，产生的副产物增多，会直接降低多异氰酸酯固化剂的使用效果。
7.基于此，本发明提出了一种聚氨酯亲水改性剂及其制备方法和使用方法。


技术实现要素：

8.本发明第一个方面提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
9.(1)在恒温60-65℃条件下，在溶剂介质中加入杂环含硫化合物，混合均匀后，逐滴加入氨基硅烷；
10.(2)升温至65-75℃，保持恒温，回流反应，得到混合液；
11.(3)将混合液压缩过滤，用相同的溶剂介质洗涤滤渣，得到白色固体，干燥后，得到所述改性剂。
12.在一种优选的实施方式中，所述杂环含硫化合物和氨基硅烷的质量比为1：(1.1-2)。更优选的，所述杂环含硫化合物和氨基硅烷的质量比为1：(1.3-1.8)。
13.在一种优选的实施方式中，所述氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等中的至少一种。
14.在一种优选的实施方式中，所述杂环含硫化合物的结构式如下：其中r1和r2相同，选自h、o中的任一种；且r3选自-ch3、h、-oh中的任一种，r4选自-ch3、h、-oh中的任一种，r5选自-ch3、h、-oh中的任一种。
15.在一种优选的实施方式中，所述杂环含硫化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、5-甲基恶噻戊环2,2-二氧化物、4-甲基恶噻戊环2,2-二氧化物中的至少一种。
16.在一种优选的实施方式中，所述杂环含硫化合物为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
17.在一种优选的实施方式中，所述氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
18.在一种优选的实施方式中，所述溶剂介质i和溶剂介质ii为同一种溶剂介质。
19.在一种优选的实施方式中，所述溶剂介质选自丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮等中的至少一种。
20.在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中逐滴加入氨基硅烷的滴加时间为40-50min。
21.在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中，恒温温度为70-72℃。
22.在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中，回流反应的时间为3小时。
23.申请人在实验过程中发现，将氨基硅烷和杂环含硫化合物混合反应制备得到的改性剂，在把改性剂用于对异氰酸酯的改性过程中，在异氰酸酯或者是聚氨酯链段中有效的引入有机硅链段和亲水磺酸基团，不仅提高了异氰酸酯和聚氨酯分散体的水分散性能，促进异氰酸酯和聚氨酯分散体自身的稳定能力，还可以改善与水性羟基树脂之间的相容性，应用于涂料领域，可以降低涂料与基材界面间的表面能，通过提高涂料与基材表面的分子间作用力，提高涂料与基材之间的附着力、耐高温性能，形成高丰满度、高光泽度的涂膜。
24.本发明第二个方面提出了一种制备得到的聚氨酯亲水改性剂的使用方式，加入双组份水分散聚异氰酸酯和/或水性聚氨酯分散体中使用。
25.在一种优选的实施方式中，所述加入双组份水分散聚异氰酸酯的使用方式具体如下：在恒温条件下，将聚异氰酸酯和亲水改性剂按照摩尔比(20-80)：1的比例加入到反应容器中，加入胺基催化中和剂，升温反应，至溶液变得完全澄清，得到水分散聚异氰酸酯。
26.在一种优选的实施方式中，所述聚异氰酸酯和亲水改性剂的摩尔比为50:1。
27.在一种优选的实施方式中，所述胺基催化中和剂选自n,n-二甲基丁基胺、二甲基环己胺、三乙胺、三乙烯二胺、n-甲基吗啉中的至少一种。
28.在一种优选的实施方式中，所述恒温条件的温度为80-100℃，更优选的，所述恒温条件的温度为80℃。
29.在一种优选的实施方式中，所述升温反应的温度为100℃，所述升温反应的时间为5h。
30.在一种优选的实施方式中，所述加入水性聚氨酯分散体中的使用方式具体如下：在反应容器中加入聚醚多元醇、异氰酸酯和有机锡催化剂，70-75℃下反应，将丁二醇和亲水改性剂溶解后，加入反应容器中，搅拌均匀后加入胺基催化中和剂，升温反应，加入水分散，得到水性聚氨酯分散体。
31.在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯中异氰酸根摩尔量与聚醚多元醇中羟基摩尔量的比例为(2-3)：1。
32.在一种优选的实施方式中，所述丁二醇和亲水改性剂的摩尔比为10:9。
33.在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯中异氰酸根摩尔量和亲水改性剂的摩尔量的比例为100：(9-15)。
34.在一种优选的实施方式中，所述升温反应的具体过程是：升温至85℃，保温反应2h，降温至50℃。
35.在一种优选的实施方式中，所述水性聚氨酯分散体的固含量为30-38％，优选为35％。
36.在本技术中，异氰酸酯的具体种类不做具体限定，可以选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种。
37.在本技术中，聚异氰酸酯的具体种类不做具体限定，可以选自基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯单体的异氰脲酸酯多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯、碳二酰亚胺多异氰酸酯、脲亚胺多异氰酸酯、脲基二酮多异氰酸酯、脲基甲酸酯多异氰酸酯、氨基甲酸酯多异氰酸酯、亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯中的任一种或多种。
38.在本技术中，异氰脲酸酯多异氰酸酯的型号可列举的有科思创n3300、巴斯夫hi100、万华ht100。
39.在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
40.(1)在恒温60℃条件下，在500g丁酮中加入60-70g的杂环含硫化合物，混合均匀后，逐滴加入90-115g氨丙基三甲氧基硅烷，50min滴加完成；
41.(2)升温至72℃，保持恒温，回流反应3h，得到混合液；
42.(3)将混合液压缩过滤，用丁酮洗涤滤渣，得到白色固体，干燥后，得到所述改性剂。
43.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
44.1.本发明制备得到的亲水改性剂采用硅烷和磺酸内酯在合适的溶剂介质中采用滴加法反应后处理得到，改性剂的纯度更高，杂质含量更少。相比于直接将硅烷和磺酸内酯与异氰酸酯混合反应，本发明制备得到的亲水性改性剂与异氰酸酯混合，添加量更小，使用方便，用途广泛，还可以用于单组份水性聚氨酯分散体中。
45.2.本发明制备得到的改性剂，通过对异氰酸酯进行改性后，有效引入有机硅链段以及亲水磺酸基团，提高了异氰酸酯水分散能力，促进异氰酸酯和聚氨酯分散体自身的稳定能力，还可以改善其与水性羟基树脂之间的相容性，应用于涂料领域，可以降低涂料与基材界面间的表面能，提高涂料的附着力、耐高温性能、耐候性、耐化学品性和生理惰性，形成高丰满度、高光泽度的涂膜。
具体实施方式
46.实施例1
47.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)在恒温60℃条件下，在500g丁酮中加入68g的1,4-丁磺酸内酯，混合均匀后，逐滴加入90g氨丙基三甲氧基硅烷，50min滴加完成；
49.(2)升温至72℃，保持恒温，回流反应3h，得到混合液；
50.(3)将混合液压缩过滤，用丁酮洗涤滤渣，得到白色固体，干燥后，得到所述改性剂。
51.实施例2
52.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)在恒温60℃条件下，在500g环己酮中加入68g的1,4-丁磺酸内酯，混合均匀后，逐滴加入111g氨丙基三乙氧基硅烷，45min滴加完成；
54.(2)升温至72℃，保持恒温，回流反应3h，得到混合液；
55.(3)将混合液压缩过滤，用丁酮洗涤滤渣，得到白色固体，干燥后，得到所述改性剂。
56.实施例3
57.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)在恒温60℃条件下，在500g丁酮中加入61g的1,3-丙磺酸内酯，混合均匀后，逐滴加入90g氨丙基三甲氧基硅烷，50min滴加完成；
59.(2)升温至72℃，保持恒温，回流反应3h，得到混合液；
60.(3)将混合液压缩过滤，用丁酮洗涤滤渣，得到白色固体，干燥后，得到所述改性剂。
61.实施例4
62.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法及其使用方式，所述聚氨酯亲水改性剂的制备方法同实施例1，所述聚氨酯亲水改性剂使用于水分散聚异氰酸酯中，使用方式具体如下：
63.(1)将异氰脲酸酯多异氰酸酯与亲水改性剂加入到三口烧瓶中搅拌均匀升温至80℃；
64.(2)加入0.02mol的n,n-二甲基丁基胺，混合后升温至100℃，反应5小时至溶液变
得完全澄清，得到水分散聚异氰酸酯。
65.其中异氰脲酸酯多异氰酸酯中异氰酸根与亲水改性剂的摩尔比为50:1，亲水改性剂的摩尔量为0.02mol。
66.所述异氰脲酸酯多异氰酸酯购买于科思创n3300。
67.实施例5
68.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法及其使用方式，所述聚氨酯亲水改性剂的制备方法同实施例1，所述聚氨酯亲水改性剂使用于水性聚氨酯分散体，使用方式具体如下：
69.(1)将聚醚多元醇投入到三口烧瓶中升温至85℃进行真空脱水后，降温至70℃加入异佛尔酮二异氰酸酯、t12有机锡催化剂，在70℃下保温1.5h；
70.(2)将1,4-丁二醇和亲水改性剂溶解在140g丙酮中，加入搅拌均匀后，加入n,n-二甲基丁基胺，升温至85℃，保温2h；
71.(3)降温至50℃，转移至分散机中缓慢加入650g水分散15min，再逐渐滴加含有0.18mol乙二胺的水溶液300g，分散均匀；
72.(4)在轻微真空中脱除丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯分散体。
73.其中聚醚多元醇购买于蓝星东大，型号为n220，加入的聚醚多元醇以羟基摩尔量计，为0.35mol，加入的异佛尔酮二异氰酸酯以异氰酸根摩尔量计，为1mol，t12有机锡催化剂加入量为0.2g。
74.其中1,4-丁二醇加入量以羟基摩尔量计，为0.2mol，亲水改性剂加入量为0.09mol，n,n-二甲基丁基胺加入量为0.09mol。
75.对比例1
76.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法及其使用方式，所述聚氨酯亲水改性剂为3-(环己胺)-1-丙磺酸，所述聚氨酯亲水改性剂使用于水分散聚异氰酸酯中，具体如下：
77.(1)将异氰脲酸酯多异氰酸酯与3-(环己胺)-1-丙磺酸加入到三口烧瓶中搅拌均匀升温至80℃；
78.(2)加入0.02mol的n,n-二甲基丁基胺，混合后升温至100℃，反应5小时至溶液变得完全澄清，得到水分散聚异氰酸酯。
79.其中异氰脲酸酯多异氰酸酯中异氰酸根与3-(环己胺)-1-丙磺酸的摩尔比为50:1，3-(环己胺)-1-丙磺酸的摩尔量为0.02mol。
80.所述异氰脲酸酯多异氰酸酯购买于科思创n3300。
81.对比例2
82.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法及其使用方式，具体步骤如下：在氮气氛围中，将1g的1,4-丁磺酸内酯加入反应器中，在60℃下边搅拌边加入1g的硅烷偶联剂kh540，继续搅拌反应10min，加入98g的聚异氰酸酯，升温至100℃，再加入n,n-二甲基丁基胺中和，保持100℃反应，得到产物a。
83.所述产物a中异氰酸根的含量为21-22wt％。
84.所述聚异氰酸酯为巴斯夫hdi三聚体，型号为hi100。
85.对比例3
86.本实施例提出了一种聚氨酯亲水改性剂的使用方式，具体使用原料和使用步骤同实施例5，不同之处在于，所用聚氨酯亲水改性剂为二羟甲基丙酸。
87.性能测试
88.1.将实施例4、对比例1、对比例2得到的水分散聚异氰酸酯进行nco含量、粘度、水中乳化粒径、外观、50℃储存稳定性的测试，数据记录在表1中。其中nco含量参考gb/t12009.4-2016进行测定。粘度用粘度计检测。水中乳化粒径用光散射仪检测。
89.表1
[0090][0091]
2.分别将实施例4、对比例1、对比例2制备得到的水分散聚异氰酸酯、3.9wt％羟基含量的水性羟丙分散体(购买于广东也乐新材料制造有限公司，型号yl-my7139)混合均匀，涂抹于碳钢材表面，待涂膜自然固化后，测试涂膜光泽、耐水性、耐水煮性、耐丁酮性能、硬度的测试。数据结果记录在表2中。
[0092]
涂膜光泽：参考gb/t9754进行涂膜光泽度测试。
[0093]
耐水性：将表面涂抹有涂膜的碳钢材浸没于常温水中，浸没240h，观察涂膜表面性能。
[0094]
耐水煮性：将表面涂抹有涂膜的碳钢材浸没于95℃的水中，浸没2h，观察涂膜表面性能。
[0095]
耐丁酮性能：将表面涂抹有涂膜的碳钢材用丁酮溶液来回擦拭100次，观察涂膜表面性能。
[0096]
表2
[0097] 实施例4对比例1对比例2涂膜光泽/
°
85
°
/93
°
84
°
/93
°
75
°
/85
°
耐水无异常大量起泡无异常耐水煮无异常起泡脱落发白起微泡耐丁酮擦拭无异常漆膜发软不可恢复漆膜发软可恢复硬度2h2h2h
[0098]
3.将实施例5、对比例3制备得到的水性聚氨酯分散体进行外观、粘度、水中乳化粒径的测试，数据记录在表3中。粘度用粘度计检测。水中乳化粒径用光散射仪检测。
[0099]
表3
[0100] 实施例5对比例3外观乳白泛蓝光乳白泛蓝光
粘度/mpa.s 25℃150460水中乳化粒径120nm95nm
[0101]
4.将实施例5、对比例3制备得到的水性聚氨酯分散体涂抹于碳钢材表面，待涂膜自然固化后，测试涂膜外观、涂膜光泽、附着力、耐水性、耐水煮性、耐丁酮性能、硬度的测试。数据结果记录在表4中。涂膜光泽、耐水性、耐水煮性、耐丁酮性能、硬度的测试与水分散聚异氰酸酯涂膜相同。涂膜光泽、耐水性、耐水煮性、耐丁酮性能的测试方式同表2中的测试方式。附着力测试参考gb/t9286-88进行测试；硬度参考gb/t6739-2006进行测试。
[0102]
表4
[0103] 实施例5对比例3外观水白透明水白透明涂膜光泽/
°
81
°
/91
°
82
°
/90
°
附着力0级2级耐水无异常大量起泡耐水煮轻微发白可恢复起泡脱落耐丁酮擦拭轻微发白可恢复漆膜发软不可恢复硬度hbhb