一种水性自清洁聚氨酯分散体、杀菌组合物及制法和应用的制作方法

1.本发明属于水体清洁技术领域，具体涉及一种水性自清洁聚氨酯分散体和杀菌组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国海洋渔业养殖产业的结构调整，养殖快速由近海走向远海。但养殖网箱在使用中也出现了很多亟待解决的问题，最为突出的是网衣附着物的问题。深海网箱在使用时，其网衣经常会受到海生物的附着滋生。附着的大量海生物会影响到网箱内外的水体交换，影响网箱内经济鱼类的正常成长；也会使得网箱增重，磨损增加，甚至对其结构造成破坏，从而造成更大的损失。
3.目前，避免或去除深海网箱网衣附着海生物的方法主要有：倒网，对网衣定期整体更换，进行人工或使用设备清洗，这种方法效率低，容易造成鱼体及网衣的损伤；水下清洗，雇佣专业潜水员携带相关设备，潜入深水中对网衣进行相应的清洗，这种方法虽然见效快，但成本太高；在网衣上涂覆传统防海生物涂料，这种方法经济高效，但会造成养殖水体的污染，对经济鱼类的影响还有争论。
4.中国专利cn102533074a所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸乳液的混合物。杨勋的《自抛光防污涂料用水性丙烯酸锌树脂的研究》([d]；大连海事大学；2016年)，以聚丙烯酸锌乳液和聚丙烯酸锌氨水溶液为基料，5％的氧化亚铜为防污剂制备的防污涂层的铜离子释放率与自抛光性能也有所提高。潘健森等在《生物降解高分子基海洋防污材料的研究进展》([j]；表面技术；2019年07期)综述了一系列生物降解高分子基海洋防污材料的研究进展，包括生物降解聚酯-聚氨酯防污材料、改性聚酯防污材料和主链降解-侧链水解的聚酯-聚丙烯酸酯防污材料。该系列材料可通过主链酯键的断裂形成动态表面实现防污，同时降解产物为无毒的小分子，可避免造成海洋微塑料污染，复配环境友好防污剂可构筑具有优异动/静态防污能力的生态友好防污体系。付琬璐等在《低表面能防污涂料研究进展》([j]；辽宁化工；2019年12期)介绍了三大类有机硅改性防污涂料研发情况，即有机硅改性聚氨酯防污涂料、有机硅改性丙烯酸树脂防污涂料、有机硅改性氟碳树脂防污涂料。


技术实现要素：

[0005]
鉴于现有技术的上述情况，本发明提供一种水性自清洁聚氨酯分散体及其杀菌组合物，该杀菌组合物附着力好，不会出现裂纹或脱落等其他缺陷，从而表现出优异的杀菌性能，该杀菌组合物具有自清洁功能，具有突出的价格优势。
[0006]
本发明的目的之一在于提供一种水性自清洁聚氨酯分散体，由聚丙烯酸酯改性聚氨酯制备得到，其中，所述的聚丙烯酸酯由丙烯酸金属盐溶液、以及丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体聚合得到。
[0007]
具体地，所述的聚氨酯分散体中：
[0008]
所述的聚丙烯酸酯和聚氨酯的质量比为1.1～1.4，优选为1.2～1.3；
[0009]
所述的丙烯酸金属盐溶液选自丙烯酸锌类化合物溶液，优选自丙烯酸锌溶液、甲基丙烯酸锌溶液的至少一种；上述丙烯酸锌溶液、甲基丙烯酸锌溶液可以采用现有技术中常用的丙烯酸锌溶液、甲基丙烯酸锌溶液，比如浓度为45％的丙烯酸锌溶液或甲基丙烯酸锌溶液；
[0010]
所述的丙烯酸类选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸中的至少一种，优选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
[0011]
所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸烷基酯类化合物、丙烯酸烷氧基酯类化合物中的至少一种，优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。
[0012]
上述聚氨酯分散体中，所述的聚氨酯由大分子二元醇和二异氰酸酯类化合物经醇类扩链剂扩链反应得到；其中，所述大分子二元醇的分子量为1000～5000，优选为1000～2000；所述的大分子二元醇选自聚酯二元醇，优选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种；所述的二异氰酸酯类化合物选自六亚甲基二异氰酸酯；所述的醇类扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇中的至少一种；
[0013]
本发明的目的之二在于提供一种上述水性自清洁聚氨酯分散体的制备方法，包括将包含有聚丙烯酸酯和聚氨酯在内的组分，加入引发剂、扩链剂、中和剂反应后即得所述的聚氨酯分散体，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
[0014]
步骤1)将大分子二元醇与二异氰酸酯类化合物进行聚合，加入醇类扩链剂、溶剂进行扩链；
[0015]
步骤2)加入中和剂、丙烯酸酯单体，中和反应得到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯溶液；加入水和引发剂，引发反应；
[0016]
步骤3)加入胺类扩链剂溶液、丙烯酸金属盐溶液、丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体、引发剂进行聚合反应，得到所述的聚氨酯分散体。
[0017]
上述制备方法中，
[0018]
所述步骤1)中的溶剂选自高沸点醇醚类溶剂，优选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；
[0019]
所述的中和剂选自有机胺类化合物，优选自三乙胺、二甲基丙醇胺中的至少一种；
[0020]
所述的胺类扩链剂选自乙醇胺、乙二胺、丙二胺中的至少一种；
[0021]
所述的引发剂选自过硫酸盐，优选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
[0022]
以重量百分比来计，所述的大分子二元醇为1～25％，所述的二异氰酸酯类化合物为2～10％，所述的醇类扩链剂为0.01～5％，所述的溶剂为0.1～50％，所述的中和剂为0.1～5％，所述的水为20～80％，所述的丙烯酸金属盐溶液为1～25％，所述的丙烯酸类和/或
丙烯酸酯类单体为5～30％，所述的引发剂为0.05～2％，所述的胺类扩链剂为0.1～2％；优选地，以重量百分比来计，所述的大分子二元醇为7.05～10.95％，所述的二异氰酸酯类化合物为4.18～5.40％，所述的醇类扩链剂为1.57～3.17％，所述的溶剂为0.59～2.05％，所述的中和剂为0.89～1.41％，所述的水为48.28～56.87％，所述的丙烯酸金属盐溶液为5～20％，所述的丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体为10～19％，所述的引发剂为0.1～1.5％，所述的胺类扩链剂为0.58～1.01％。
[0023]
上述制备方法中，
[0024]
所述步骤1)中的聚氨酯聚合反应温度为80～90℃，反应时间为2～4h；
[0025]
所述步骤2)中的中和反应和引发反应温度为75～80℃，反应时间为0.5～1h；
[0026]
所述步骤3)中的聚合反应温度为70～75℃，反应时间为2.5～4.5h；
[0027]
步骤1)中，可以任选地加入有机铋类聚氨酯催化剂来调节反应速率，优选地，所述的有机铋类聚氨酯催化剂用量为大分子二元醇用量的0～2wt％。有机铋类聚氨酯催化剂可以采用常规的有机铋化合物，例如新癸酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、新十二酸铋。
[0028]
本发明在水性自清洁聚氨酯分散体制备工艺中的中和和转相过程中逐步引入部分丙烯酸烷基酯单体、水性过氧化物引发剂先期聚合，在聚氨酯扩链后转入水性丙烯酸酯聚合反应，可以使反应正常进行，防止(甲基)丙烯酸锌爆聚。出于调节反应速率的目的，技术方案中可在水性聚氨酯分散体制备中加入有机铋类聚氨酯催化剂。
[0029]
本发明的目的之三在于提供一种杀菌组合物，包含有上述水性自清洁聚氨酯分散体或者由上述制备方法得到的水性自清洁聚氨酯分散体。
[0030]
以重量百分比来计，所述的杀菌组合物包括：40～60％水性自清洁聚氨酯分散体、20～40％复合光触媒、5～15％颜填料、1～5％高沸点醇醚类溶剂、1～8％助剂、1～20％水；优选地，以重量百分比来计，所述的杀菌组合物包括：45～55％水性自清洁聚氨酯分散体、25～30％复合光触媒、8～10％颜填料、1～2％高沸点醇醚类溶剂、3～5％助剂、6～10％水。
[0031]
其中，所述水性自清洁聚氨酯分散体优选采用上述制备方法得到的水性自清洁聚氨酯分散体；
[0032]
所述高沸点醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚醋酸中的至少一种；
[0033]
所述复合光触媒选自纳米二氧化钛、叶绿素、羰基可见光光触媒、负离子粉中的至少一种，均可以采用常用的市售产品；
[0034]
所述颜填料为本领域生产常用颜填料，并无特别限定；所述颜料起遮盖作用，并为涂层提供色彩，所述填料起填充作用，并提高涂料在罐内及形成涂层后的性能，均可采用常用的市售产品；
[0035]
所述助剂为本领域生产常用润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、防腐防霉防藻剂等，无特别限定，均可采用常用的市售产品；
[0036]
所述复合光触媒、颜填料可直接采用超细或纳米级产品直接搅拌分散制成漆，也可采用一般工业品加水研磨成糊状后加入搅拌分散成漆。
[0037]
本发明的目的之四在于提供一种上述杀菌组合物应用于养殖网箱。
[0038]
本发明涉及水性聚氨酯分散体和含有该自清洁分散体的杀菌组合物，通过水性聚
氨酯提供优良的附着力和柔韧性，互穿在其中的丙烯酸锌聚合物提供自清洁能力，通过可见光光触媒混合物提供杀菌能力，解决了目前水性丙烯酸锌聚合物的因自身特性不能广泛应用的问题，充分发挥其价格优势，同时避免对海洋环境造成污染，很好地解决了漆膜柔韧性和防污性、防污性和毒性的问题。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0040]
实施例中所采进行的测试项目如下：
[0041]
对实施例和对比例进行了浸网涂装，试验网片来自南海养殖现场，每片尺寸为300*200cm，然后分别浸入各杀菌组合物中，15～20min后晾干，分别进行附着、暴晒、挂网实验。
[0042]
附着试验分别在未浸泡和浸泡7d后进行20次对折试验，以表面状态进行评价，暴晒实验在南海进行，7d后以表面状态进行评价，挂网实验在南海海域进行浅海浸泡试验，6m以表面附着面积进行评价。
[0043]
实施例中所采用的原料来源如下：
[0044]
本发明实施例中所采用的原料均为市售商品。
[0045]
实施例1：水性自清洁聚氨酯分散体的制备
[0046]
在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、通氮装置、温度计的反应器中，在搅拌下加入10.95％已减压脱水的聚己二酸己二醇酯二醇(分子量1000)、4.18％六亚甲基二异氰酸酯、通入氮气排除水分，升温至80℃，保温2小时，升温至90℃，加入0.34％丁二醇、1.23％的二羟甲基丙酸、2.05％的二乙二醇甲醚，保温2小时，降温至80℃，加入0.89％的三乙胺、1％丙烯酸乙酯，保温0.5小时，降温至75℃，加入38.28％的去离子水、0.1％的过硫酸铵，搅拌0.5小时，加入由0.58％丙二胺和4％去离子水配置的丙二胺溶液，将由3.5％甲基丙烯酸甲脂、3％丙烯酸乙酯、2.5％丙烯酸甲氧基乙酯配制的混合单体以及由1.4％过硫酸铵、6％去离子水、20％丙烯酸锌溶液(质量百分浓度为45％)配置的水溶液，反应温度为70～75℃，分别在3h和3.5h滴完。单体滴加完毕保温1h，降到室温，过滤后得固体份为42％的自清洁聚氨酯分散体。
[0047]
实施例2：水性自清洁聚氨酯分散体的制备
[0048]
在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、通氮装置、温度计的反应器中，在搅拌下加入7.05％已减压脱水的聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)、5.4％六亚甲基二异氰酸酯、通入氮气排除水分，升温至80℃，加入0.2％新癸酸铋催化反应，保温1小时，升温至90℃，加入1.29％三羟甲基丙烷、1.88％的二羟甲基丙酸、0.59％的二乙二醇丁醚，保温1小时，降温至80℃，加入1.41％的三乙胺、1％丙烯酸乙酯，保温0.5小时，降温至75℃，加入48.87％的去离子水、0.1％的过硫酸铵，高速搅拌5分钟后降速，加入由1.01％丙二胺和4％去离子水配置的丙二胺溶液，将由4％甲基丙烯酸甲脂、4％丙烯酸乙酯、10％丙烯酸甲氧基乙酯配制的混合单体以及用0.4％过硫酸铵和4％去离子水、5％甲基丙烯酸锌溶液(质量百分浓度为45％)配置的水溶液，反应温度为70～75℃，分别在3h和3.5h滴完。单体滴加完毕保温0.5h，
br3润湿分散剂、0.5％的rheolate ap 425消泡剂、1％的coapur 830w增稠剂、0.5％byk346流平剂、1％texanol成膜助剂、0.5％杀菌防腐剂btg、0.5％mergal s 90paste防霉防藻剂、5％的水。将上述组分混合后即得杀菌组合物。
[0059]
对比例2：
[0060]
20％聚氨酯分散体(固体份为40％)(市售)、25％的水性丙烯酸锌树脂(固体份为40％)(市售)，18％的羰基可见光光触媒(青岛旭晟东阳)、6％的纳米二氧化钛、3％的叶绿素、3％负离子粉、5％的超细硫酸钡、2％的钛白粉、3％的超细碳酸钙(1250目)、2％的二乙二醇丁醚、1％tego760w润湿分散剂、0.2％的rheolateap 425消泡剂、0.4％的aquaflow nls200增稠剂、0.2％byk-333流平剂、1％醇酯十二成膜助剂、0.1％dowicil qk-20、0.1％rocima 350防霉防藻剂、10％的水。将上述组分混合后即得杀菌组合物。
[0061]
实施例7：实施例4～6和对比例1～2杀菌组合物的测试结果
[0062]
表1.测试结果
[0063][0064]
综上所述，在杀菌组合物中加入本发明技术方案得到的水性自清洁聚氨酯分散体，具有优异的附着力、柔韧性和防污性，而且本发明中的水性自清洁聚氨酯分散体为环境友好材料，避免对海洋环境造成污染。
[0065]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。