中高压陶瓷电容介质材料及其用途的制作方法

1.本发明涉及陶瓷电容元件技术领域，特别是涉及一种中高压陶瓷电容介质材料及其用途。


背景技术：

2.随着消费电子产业的蓬勃发展，对无源器件需求与日俱增。mlcc器件作为一种用量极大的电容器，广泛用于各种设备，主要应用在通讯设备、汽车电子、产业机器、医疗机器等的通信基础设备电路中。如今mlcc朝着小型化、高温度稳定性、高容、高压和高可靠性方向发展。其中，中高压用mlcc在液晶模块、液晶驱动电压线路、高电压电源的lsi、ic、op放大器中作为电源旁路电容器使用；在dc-dc变换器、开关电源、逆变器中作平滑电容器使用。根据美国电子工业协会eia标准，x7s型电容器陶瓷材料是以25℃的电容值为基准，在-55～ 125℃的温度范围内，电容变化率(tcc)必须在 22％到-22％之间。
3.目前常用作中高压陶瓷电容器的介质材料有三种，即钛酸钡系、钛酸锶系和反铁电介质陶瓷，其中后两种非铁电相材料体系均含铅，如钛酸锶系大多都掺杂钛酸铅以保障高介电常数，而反铁电体瓷主要是锆钛酸铅体系改性。通常，保持高介电常数需要材料具备强铁电性(如钛酸钡，属于典型的铁电体陶瓷)，而要保持高压则需高比例的非铁电相存在。通常钛酸钡体系烧结温度高于1300℃，添加烧结助剂可降低烧结温度，但烧结助剂的引入会降低体系的介电常数。
4.现已公开的涉及中高压瓷介电容器材料的文献很多，但能够同时兼顾无铅、高介电常数、x7s温度特性和高击穿电压的综合性能优异的瓷料，目前鲜见报道。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种具有高温稳定性的中高压陶瓷电容介质材料以及由其制备的多层陶瓷电容器(mlcc)，本发明提供的mlcc器件具有结及高温度稳定性和高耐压值，制备方法简单，适用于大规模工业生产。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.本发明第一方面提供一种中高压陶瓷电容介质材料，所述中高压陶瓷电容介质材料包括主体材料、第一掺杂辅料和第二掺杂辅料；所述主体材料为batio3，所述第一掺杂辅料选自dy2o3、y2o3、ho2o3和sm2o3中的任意一种或几种，所述第二掺杂辅料选自v2o5、cao、al2o3、zro2和sio2中的任意一种或几种；所述主体材料的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为94～99.2mol％；所述第一掺杂辅料和所述第二掺杂辅料的总含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为0.8～6mol％，其中所述第一掺杂辅料的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为0.1～2mol％；所述第二掺杂辅料的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为0.7～4mol％。
8.在某些具体的实施方式中，基于所述中高压陶瓷电容介质材料：
9.所述主体材料的含量为94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％、99mol％、
99.1mol％、99.2mol％或它们之间的任意值；
10.所述第一掺杂辅料和所述第二掺杂辅料的总含量为0.8mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％或它们之间的任意值；
11.所述第一掺杂辅料的含量为0.1mol％、0.2mol％、0.5mol％、0.7mol％、1.0mol％、1.2mol％、1.5mol％、1.7mol％、2mol％或它们之间的任意值；
12.所述第二掺杂辅料的含量为0.7mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％或它们之间的任意值。
13.作为优选地实施方式，所述第一掺杂辅料中各组分的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为：
14.dy2o3的含量为0.1～1mol％，y2o3的含量为0～0.8mol％，ho2o3的含量为0～0.5mol％，sm2o3的含量为0～0.5mol％。
15.在某些具体的实施方式中，所述第一掺杂辅料中各组分的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为：
16.dy2o3的含量为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1mol％或它们之间的任意值；
17.y2o3的含量为0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％或它们之间的任意值；
18.ho2o3的含量为0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％或它们之间的任意值；
19.sm2o3的含量为0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％或它们之间的任意值。
20.在本发明的技术方案中，dy2o3、y2o3、ho2o3和sm2o3的含量不同时取最大值。
21.作为优选地实施方式，所述第二掺杂辅料中各组分的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为：
[0022]v2
o5的含量为0.1～0.5mol％，cao的含量为0～1mol％，al2o3的含量为0.1～0.5mol％，zro2的含量为0～0.1mol％，sio2的含量为0.1～2mol％。
[0023]
在某些具体的实施方式中，所述第二掺杂辅料中各组分的含量基于所述中高压陶瓷电容介质材料为：
[0024]v2
o5的含量为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％或它们之间的任意值；
[0025]
cao的含量为0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1mol％或它们之间的任意值；
[0026]
al2o3的含量为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％或它们之间的任意值；
[0027]
zro2的含量为0mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.03mol％、0.04mol％、0.05mol％、0.06mol％、0.07mol％、0.08mol％、0.09mol％、0.1mol％或它们之间的任意值；
[0028]
sio2的含量为0.1mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.2mol％、1.4mol％、1.6mol％、1.8mol％、2mol％或它们之间的任意值。
[0029]
在本发明的技术方案中，v2o5、cao、al2o3、zro2和sio2的含量不同时取最大值或最
小值。
[0030]
作为优选地实施方式，所述主体材料batio3的粒径为200～350nm。
[0031]
作为优选地实施方式，所述第一掺杂辅料和所述第二掺杂辅料的各组分的粒径不超过100nm。
[0032]
本发明第二方面提供上述中高压陶瓷电容介质材料在制备电子元器件中的用途，具体地，所述电子元器件为多层陶瓷电容器。
[0033]
本发明第三方面提供上述中高压陶瓷电容介质材料制备多层陶瓷电容器(mlcc)的方法，包括如下步骤：
①
将主体材料、第一掺杂辅料和第二掺杂辅料配以乙醇溶剂和聚合物外加剂(分散剂、粘结剂和增塑剂)制成浆料；
②
将步骤
①
得到的浆料流延成膜、烘干、得到陶瓷胚片；
③
丝网印刷镍浆作为内电极；
④
切割、叠层、热压，得到层叠体；
⑤
将步骤
④
得到的层叠体在1100～1200℃还原气氛下烧结；
⑥
封端，制成mlcc器件。
[0034]
本发明第四方面提供上述制备方法得到的多层陶瓷电容器，所述多层陶瓷电容器的陶瓷介质的平均晶粒尺寸为260～380nm。
[0035]
进一步地，所述多层陶瓷电容器在-55～125℃范围内，电容变化率在-22％到 22％之间。
[0036]
进一步地，所述多层陶瓷电容器的击穿场强为119～148kv/mm。
[0037]
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
[0038]
本发明以batio3作为主体材料，以稀土氧化物dy2o3、y2o3、ho2o3、sm2o3、为第一掺杂材料，以v2o5、cao、al2o3、zro2、sio2为第二掺杂材料，通过优化掺杂材料的用量配比，获得具有高温度稳定性和高耐压等性能优异的中高压陶瓷电容介质材料。本发明通过上述中高压陶瓷电容介质材料制备的多层陶瓷电容器，其陶瓷介质材料的击穿电场强度为高达148kv/mm；在-55～125℃范围内，电容变化率在-22％到 22％之间，满足eia标准x7s要求。其中，辅料al2o3、sio2作为烧结助剂一方面抑制晶粒长大，另一方面提升介质材料的耐击穿电压，使其满足中高压使用环境；选择dy2o3、ho2o3、y2o3、sm2o3等稀土元素做掺杂，形成“芯-壳”结构，借此形成高温度稳定性的陶瓷介质，以满足eia标准x7s的要求制成相应的高温度稳定性的多层陶瓷电容器；此外v2o5提升了介质材料的抗还原性，结合dy2o3、y2o3提升了介质材料的可靠性，而cao则可以提升距离温度点，同时增强介质材料的可靠性。该陶瓷电容介质材料制备过程简单，能够满足还原气氛烧结的条件，与镍等贱金属内电极匹配良好，具有较高的耐击穿电压和高的温度稳定性，满足eia的x7s要求。
附图说明
[0039]
图1为实施例1制备的mlcc器件tcc曲线。
[0040]
图2为实施例2制备的mlcc器件tcc曲线。
[0041]
图3为实施例3制备的mlcc器件tcc曲线。
[0042]
图4为实施例4制备的mlcc器件tcc曲线。
[0043]
图5为对比例中的mlcc器件tcc曲线。
[0044]
图6为实施例1制备的mlcc器件击穿场强韦伯分布。
[0045]
图7为实施例2制备的mlcc器件击穿场强韦伯分布。
[0046]
图8为实施例3制备的mlcc器件击穿场强韦伯分布。
[0047]
图9为实施例4制备的mlcc器件击穿场强韦伯分布。
[0048]
图10为对比例中的mlcc器件击穿场强韦伯分布。
具体实施方式
[0049]
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0050]
本发明的目的在于涉及一种适用于中高压且满足x7s要求的mlcc电容器的钛酸钡基介质材料，钛酸钡基介质材料组分包括：batio3含量为94～99.2mol％，dy2o3含量为0.1～1mol％，y2o3含量为0～0.8mol％，ho2o3含量为0～0.5mol％，sm2o3含量为0～0.5mol％，v2o5含量为0.1～0.5mol％，cao含量为0～1mol％，al2o3含量为0.1～0.5mol％，zro2含量为0～0.1mol％，sio2含量为0.1～2mol％。
[0051]
下述实施例中，mlcc试样制备方法如下：
[0052]
(1)按照比例，将batio3、第一掺杂辅料、第二掺杂辅料配以质量分数为1.5％的分散剂、2％的粘结剂和3％的增塑剂，以无水乙醇作为溶剂，物料：球磨介质：溶剂质量比2：1：1.5置于球磨机中，转速为400r/min，进行湿法球磨20h，球磨完毕后进行干燥，得到中高压陶瓷电容介质材料；
[0053]
(2)制备mlcc试样：取上述方法获得的中高压陶瓷电容介质材料，制成浆料，流延成6μm厚的膜片，再经过电极印刷、叠层、压制、切割形成具有一定形状和尺寸的生坯；其中，采用镍浆作为内电极，叠层数为150层；将生坯片在还原气氛(1％h2 99％n2)中1200～1300℃条件下，烧结2～4h，随后降至950℃～1100℃进行再氧化处理，再降至25℃完成烧结，形成独石结构瓷体；随后在瓷体两端通过沾铜的方式沾上铜浆，于850℃烧结形成与瓷体牢固结合的铜电极，再在铜电极的表面电镀上镍层，第二次电镀上锡层，制得mlcc试样。
[0054]
制成mlcc试样介质层厚为5μm，介质层数为150，规格为0805b105-50v。
[0055]
性能测试：在1khz和1v条件下使用精密阻抗分析仪(e4980a；agilent；美国)测出电容及损耗，根据电容换算成介电常数；在100v条件下，使用高阻计测试绝缘电阻ir，取60s后稳定数值；宽频介电测试仪(alpha-a；novocontrol gmbh；德国)测试介电温谱，以25℃时电容为基准，计算容温变化率tcc(即δc/c
25℃
)曲线；使用程控耐压测试仪(cs9912bx；长盛；中国南京)，在试样两端施加增压速率为2v/s的直流电压，当通过电流值达到2ma时，视为样品被击穿，记录击穿电压换算击穿场强。
[0056]
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0057]
实施例1：
[0058]
本实施例中，主体材料batio3粉体的颗粒尺寸为200nm，掺杂辅料的粒径小于100nm。mlcc试样制备过程中，生坯片在还原气氛(1％h2 99％n2)中1200℃条件下，烧结4h，随后降至950℃进行再氧化处理。本实施例中，中高压陶瓷电容介质材料的组分及其制备的mlcc试样性能等参数见表1和表2。
[0059]
表1实施例1的配方表
[0060][0061]
表2实施例1的性能测试结果表
[0062][0063]
图1为本实施例制备的mlcc试样的tcc曲线，从图中可以看出，本实施例提供的mlcc试样，在-55～125℃范围内，电容变化率在-22％到 22％之间，满足eia标准x7s要求。
[0064]
实施例2：
[0065]
本实施例中，主体材料batio3粉体的颗粒尺寸为250nm，掺杂辅料的粒径小于100nm。mlcc试样制备过程中，生坯片在还原气氛(1％h2 99％n2)中1250℃条件下，烧结3h，随后降至1000℃进行再氧化处理。本实施例中，中高压陶瓷电容介质材料的组分及其制备的mlcc试样性能等参数见表3和表4。
[0066]
表3实施例2的配方表
[0067][0068]
表4实施例2的性能测试结果表
[0069][0070]
图2为本实施例制备的mlcc试样的tcc曲线，从图中可以看出，本实施例提供的mlcc试样，在-55～125℃范围内，电容变化率在-22％到 22％之间，满足eia标准x7s要求。
[0071]
实施例3：
[0072]
本实施例中，主体材料batio3粉体的颗粒尺寸为300nm，掺杂辅料的粒径小于100nm。mlcc试样制备过程中，生坯片在还原气氛(1％h2 99％n2)中1300℃条件下，烧结2h，随后降至1050℃进行再氧化处理。本实施例中，中高压陶瓷电容介质材料的组分及其制备的mlcc试样性能等参数见表5和表6。
[0073]
表5实施例3的配方表
[0074][0075]
表6实施例3的性能测试结果表
[0076][0077]
图3为本实施例制备的mlcc试样的tcc曲线，从图中可以看出，本实施例提供的mlcc试样，在-55～125℃范围内，电容变化率在-22％到 22％之间，满足eia标准x7s要求。
[0078]
实施例4：
[0079]
本实施例中，主体材料batio3粉体的颗粒尺寸为350nm，掺杂辅料的粒径小于100nm。mlcc试样制备过程中，生坯片在还原气氛(1％h2 99％n2)中1280℃条件下，烧结3h，随后降至1100℃进行再氧化处理。本实施例中，中高压陶瓷电容介质材料的组分及其制备的mlcc试样性能等参数见表7和表8。
[0080]
表7实施例4的配方表
[0081][0082]
表8实施例4的性能测试结果表
[0083][0084]
图4为本实施例制备的mlcc试样的tcc曲线，从图中可以看出，本实施例提供的mlcc试样，在-55～125℃范围内，电容变化率在-22％到 22％之间，满足eia标准x7s要求。
[0085]
对比例
[0086]
本对比例中的mlcc试样为同样规格的市售商用mlcc器件(型号为：0805b105-50v)。其基体材料为batio3，晶粒尺寸为300nm。对比例的性能测试见表9。
[0087]
表9对比例的性能测试结果表
[0088]
[0089]
图5为本对比例中的mlcc试样的tcc曲线。
[0090]
如表2、表4、表6、表8和表9所示，电容1
±
0.22μf都为达标产品，介电损耗越低，产品稳定性越好，同时电阻率越大，产品越稳定。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的中高压陶瓷电容介质材料，通过调整主体与辅料的配比，在1200～1300℃的温度范围内，可形成25℃时介电常数介于2800～3900之间，且电阻率最高能达到～16.37gω
·
m的可调系统陶瓷介电材料，优于对比例中的mlcc器件。
[0091]
同时，为了做进一步验证，通过击穿电压(bdv)测试(测试图见图6-10)，得到实施例1的击穿场强为130kv/mm，实施例2的击穿场强为148kv/mm，实施例3的击穿场强为128kv/mm，实施例4的击穿场强为119kv/mm，对比例样品的击穿场强为109kv/mm，介质层厚基本一致的情况下，击穿场强大则代表了可靠性较好，因此实施例1、实施例2、实施例3，实施例4中的可靠性能优于对比例中的样品。
[0092]
综上所述，本发明制得的陶瓷介电材料具有高介电常数和高可靠性，具有广阔的应用前景。
[0093]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通研发人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。