一种高纤维体积含量陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高纤维体积含量陶瓷基复合材料及其制备方法，特别是涉及一种基于缠绕成型的氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的成型工艺，属于陶瓷基复合材料技术领域。


背景技术：

2.陶瓷材料的特征在于它具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，均质陶瓷材料，如氧化铝陶瓷或碳化硅陶瓷等，具有很高的硬度和耐磨性，已广泛应用于密封件、导轨、轴承、喷嘴、工具、切割材料等工业领域，而在上述应用中均质陶瓷材料表现出来的最突出问题就是它的硬脆特性。正是由于均质陶瓷材料的硬脆特征，其往往不能承受剧烈的机械冲击和热冲击，在使用中始终存在着突发灾难性破坏的风险,这极大地限制了它的应用范围。为提高陶瓷材料的使用可靠性，人们发展了陶瓷基复合材料。
3.陶瓷基复合材料是将陶瓷材料基体与纤维、晶须或颗粒等增强体复合而成的一类多相(至少两相)材料体系，是先进复合材料家族的重要成员。同树脂基、金属基复合材料一样，在陶瓷基复合材料中，采用纤维增强补韧的效果都是最好的。纤维增强陶瓷基复合材料采用适当弱结合的界面层作用实现纤维增强体对陶瓷基体的增韧和补强作用，对裂纹不敏感，与传统结构陶瓷相比具有很强的抗力热冲击性能和韧性，可以从根本上克服传统结构陶瓷的脆性，使用可靠性大幅提升，是陶瓷基复合材料发展的主流方向。
4.陶瓷基复合材料分为氧化物陶瓷基复合材料与非氧化物陶瓷基复合材料两大类。由碳和碳化硅为主要成分的非氧化物纤维增强陶瓷基复合材料具有更好的耐磨性、耐温性和高导热性，已广泛应用于空天飞行器的热结构件以及滑动轴承、高性能刹车盘、热交换器等领域。由氧化硅、氧化铝为主要成分的氧化物纤维增强陶瓷基复合材料与之相比更加抗氧化、耐腐蚀，而且介电性能优异，目前主要应用于发动机燃烧室、空天飞行器的热防护系统、耐高温天线罩以及工业窑炉内衬、高温载具、催化净化器、烟灰滤清器等领域。耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高强度、电磁透明的特殊性能组合代表了氧化物纤维增强陶瓷基复合材料应用领域的独有特征。
5.纤维体积含量，又称纤维体积分数，指的是复合材料单位体积内增强纤维所占的体积，其高低对复合材料的拉伸、弯曲、压缩等力学性能有较大的影响。通常来讲，更高纤维体积分数的复合材料可以提供更好的力学性能，但受限于当前预制体织物编织工艺与浸渍成型工艺的制约，常见的氧化物陶瓷基复合材料纤维体积含量基本都在30％到50％之间，最高不超过60％，加之氧化物纤维强度本身并不高，氧化物陶瓷基复合材料的力学强度普遍较低，更多的是用于非主承力的功能构件。可见，现有技术限制了高纤维体积含量氧化物陶瓷基复合材料的制备，亟需一种更高纤维体积含量陶瓷基复合材料制备方法来进一步提高氧化物陶瓷基复合材料的力学性能，扩大其应用范围。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是，提供一种高纤维体积含量陶瓷基复合材料及其制备方法。
7.本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
8.本发明之高纤维体积含量陶瓷基复合材料，包括增强相和基体相，增强相为连续氧化物纤维与短切氧化物纤维，基体相为多孔氧化物基体，纤维体积含量＞60％。
9.进一步地，所述连续氧化物纤维与短切氧化物纤维包括玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维以及莫来石纤维中的一种或多种，所述多孔氧化物基体包括多孔的氧化硅、氧化铝以及莫来石基体中的一种或多种，其内部孔隙通常为纳米孔、微米孔、微裂纹的集合，孔隙率为30％～40％。
10.本发明提供的高纤维体积含量陶瓷基复合材料的成型工艺包括以下步骤：
11.1.纤维的预处理
12.本发明选用的增强相包括玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维以及莫来石纤维。由于纤维出厂时表面通常都会有一层浸润剂，在制备复合材料前需要选用合适的预处理工艺将其去除。织物预处理为本领域公知技术，可根据具体要求进行选择，如采用酸洗、高温热处理、丙酮浸泡和沸煮相结合等方式去除纤维表面浸润剂。
13.2.短纤维浸渍液的制备
14.本发明选用的短纤维浸渍液由短纤维与基体溶胶组成。将步骤1中去除浸润剂的短切纤维加入到基体胶液中，超声分散至形成均匀的悬浊液。
15.本步骤中基体胶液为分散剂，只要能使短切纤维均匀分散即可，一般参考用量为短纤维与基体胶液的质量在1：20～50范围内，也可根据具体情况进行选择。在室温下超声一定时间后即得到均匀的悬浮液，也可采用其他方式进行分散，保证形成均匀的悬浮液即可。
16.优选的基体胶液为浓缩至密度为1.28～1.36g/cm3的市售硅溶胶或cn201410696774.2中的单相莫来石溶胶。
17.优选的短纤维选型为与目标复合材料的连续纤维类型一致，长度小于5mm。基体胶液根据目标复合材料需求选择。
18.3.织物增强体的预定型
19.将防腐耐压芯模浸没在短纤维浸渍液中。牵伸连续纤维经过短纤维浸渍液后直接在浸渍于短纤维浸渍液中的芯模上缠紧，形成所需要的织物增强体，如图2所示。将织物增强体浸没在短纤维浸渍液中将容器密闭后一并加热，使得以基体溶胶为主要成分的短纤维浸渍液发生凝胶，待容器自然冷却后，将织物增强体取出备用。
20.上述连续纤维为加捻纱。树脂基复合材料缠绕成型时使用的无捻纱线将导致复合材料中纤维体积含量过高(70％以上)。对于陶瓷基复合材料而言，多孔基体的粘接性能较差(硅溶胶体系较铝溶胶体系更为明显)，过高的纤维体积含量不利于复合材料的成型。推荐的加捻纱捻度在60-90捻/m，有利于短纤维的附着和包裹。图1为三合股加捻纱截面示意图。
21.连续纤维与基体胶液的类型根据目标复合材料需求选择。具体凝胶条件依照基体胶液确定。使用上述优选基体胶液时凝胶条件为80℃保温24小时。
22.4.干燥处理
23.带有胶块(凝胶)的织物增强体的干燥过程分为两步，先在较低温度和较高湿度中进行的缓慢干燥，再通过加热彻底干燥。
24.缓慢干燥可采用公知技术进行，也可以采用优选的恒温恒湿干燥。恒温恒湿干燥工艺为温度恒为25
±
5℃，相对湿度由(90
±
5)％梯次递减分段降至(55
±
5)％，在相对湿度(90
±
5)％和(55
±
5)％之间设置若干个恒湿干燥段，每段保湿时间视增强体大小不同，在10～24h间调整，
25.加热干燥，将恒温恒湿干燥后的织物增强体放入烘箱中干燥，烘箱干燥制度为：从室温梯次分段升温至250℃，每段保温1h，然后自然降温至室温。此步骤为公知技术，可根据具体需要进行调整和选择。
26.5.高温热处理
27.在井式炉、台车炉或马弗炉等高温炉中对干燥后的织物增强体进行陶瓷化热处理，热处理温度依据基体胶液的类型进行选择。优选的热处理升温速率为5～10℃/min，在最高温度点保温1h。由于井式炉中各个区域的温度更加均匀，对于尺寸较大的坯体，优选的热处理用炉是带鼓风的井式炉。此步骤为公知技术，可根据具体需要进行调整和选择。
28.6.复合材料的致密化
29.使用基体溶胶对上述高温热处理后的织物增强体进行反复浸渍，通过溶胶-凝胶工艺实现复合材料的致密化，直到其达到所需密度为止。该过程可借鉴已公开专利或文献中的公知技术。
30.本发明与现有技术相比的有益效果：
31.(1)本发明通过在材料基体中添加短切纤维，能够进一步提高纤维增强陶瓷基复合材料的总纤维体积含量，改善复合材料的力学强度。
32.(2)本发明通过在缠绕过程中引入短切纤维的办法，使得内外层纤维束之间能够互相锁定，大幅提高了缠绕成型陶瓷基复合材料层间强度，在一定程度上解决了应用于缠绕成型工艺时，陶瓷基体粘接性普遍不如树脂基体的问题。
33.(3)本发明使用加捻纱进行缠绕是实现陶瓷基复合材料缠绕成型的关键。加捻纱线搭接出的丝束间空间有效地控制了增强体的纤维体积含量的上限，使得陶瓷基复合材料基体含量不至于偏低，有利于实现陶瓷基复合材料的成型。
34.(4)本发明提出的制备方法相较于传统的氧化物陶瓷基复合材料成型工艺，是一种大幅提高纱线利用率、纤维体积含量的低成本快速成型工艺，有望应用于陶瓷基复合材料的大批量低成本快速制造。
附图说明
35.图1为本发明所述引入短切纤维的三合股加捻纱截面示意图(1：短切纤维，2：连续纤维丝束)。
36.图2为本发明所述短纤维浸渍液中的缠绕成型示意图(10：引入短切纤维的加捻纱，20：缠绕芯模，30：短纤维浸渍液，40：可密闭的容器)。
具体实施方式
37.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
38.本发明所述高纤维体积含量陶瓷基复合材料的制备工艺流程如下所示：
39.首先，对连续纤维和短切纤维进行预处理，准备短纤维浸渍液；然后，将芯模浸没在短纤维浸渍液中，在短纤维浸渍液中完成纤维的缠绕成型；最后，通过凝胶、干燥和热处理完成织物增强体的第一次复合成型。随后，将其视为材料坯体，使用基体溶胶对其进行反复浸渍，实现复合材料的致密化，直到其达到所需密度为止。
40.实施例1：
41.1.纤维的预处理
42.将三束200tex b型石英纤维纱进行加捻合股，捻度为60捻/m。将合股纤维纱和3mm的短切石英纤维放入丙酮中沸煮，去除纤维表面浸润剂。最后一次沸煮过后，待丙酮降至室温，将纤维在新丙酮中浸泡涮洗一遍，在通风橱中通风晾干备用。
43.2.短纤维浸渍液的制备
44.将市售硅溶胶通过超滤浓缩到1.28g/cm3后，向其中加入去除浸润剂的短切石英纤维纱，超声分散至形成均匀的悬浊液。其中短纤维与基体胶液质量的质量比为1：20。
45.3.织物增强体的预定型
46.将尼龙芯模浸没在上述短纤维浸渍液中，牵伸去除浸润剂的连续石英纤维通过短纤维浸渍液后直接在芯模上缠紧，形成所需要的织物增强体。将盛有短纤维浸渍液与尼龙芯模的容器密闭后，转移到烘箱中，80℃保温24小时。此过程中为保证短纤维浸渍液发生凝胶而不是干燥粉化，容器需密封不漏气。
47.4.干燥处理
48.待容器自然冷却后，将凝胶块中的织物增强体取出，放入恒温恒湿箱中缓慢干燥。恒温恒湿干燥制度为：温度恒为25℃；相对湿度90％，保持12h，随后用30min将湿度降至80％，保持12h，随后用30min将湿度降至70％，保持12h，随后用30min将湿度降至60％，保持12h；随后用30min将湿度降至55％，保持12h。
49.将恒温恒湿干燥后的织物增强体放入烘箱中干燥，烘箱干燥制度为：用15min将温度从室温升至50℃，保持1h，随后用30min升温至100℃，保持1h，随后用50min升温至200℃，保持1h，最后用25min升温至250℃，再保持1h。
50.5.高温热处理
51.待烘箱自然降温至室温后，将得到的织物增强体取出进行高温热处理，热处理温度为800℃，升温速率为10℃/min，达到800℃后保温1h，得到复合材料毛坯。
52.6.复合材料的致密化
53.采用超滤的方法对硅溶胶原胶进行浓缩处理，处理后硅溶胶的密度为1.40g/cm3。
54.将织物增强体放到密闭压力容器中，合模后需保证容器密封不漏气。对密闭压力容器抽真空至真空度低于0.095mpa，将预处理后密度为1.40g/cm3的硅溶胶通过真空吸注作用注入密闭压力容器中，注入速率为1l/min，直到注满容器为止。对密闭压力容器打气压至4.0mpa，加压气体为氮气，并保压20h。将密闭压力容器放入烘箱中，升温至80℃，保温24h。待密闭压力容器自然冷却后脱模。
55.将从压力容器中脱出的毛坯件放入烘箱中干燥，烘箱干燥制度为：用15min将温度
从室温升至50℃，保持1h，随后用30min升温至100℃，保持1h，随后用50min升温至200℃，保持1h，最后用25min升温至250℃，再保持1h。待烘箱自然降温至室温后，将毛坯件取出进行陶瓷化热处理，热处理温度为800℃，升温速率为10℃/min，达到800℃后保温1h。
56.重复以上过程三次，得到最终产品。其中第二次浸渍硅溶胶的密度改为1.38g/cm3，第三次、第四次浸渍硅溶胶的密度改为1.28g/cm3。
57.实施例2：
58.1.纤维的预处理
59.将三束67tex氧化铝纤维纱进行加捻合股，捻度为90捻/m。将合股纤维纱和3mm的短切氧化铝纤维放入马弗炉中500℃热处理2h，去除纤维表面浸润剂后备用。
60.2.短纤维浸渍液的制备
61.向依照cn201410696774.2方法制备的单相莫来石溶胶中加入去除浸润剂的短切氧化铝纤维纱，超声分散至形成均匀的悬浊液。其中短纤维与基体胶液质量的质量比为1：50。
62.3.织物增强体的预定型
63.将尼龙芯模浸没在上述短纤维浸渍液中，牵伸去除浸润暨的连续氧化铝纤维通过短纤维浸渍液后直接在芯模上缠紧，形成所需要的织物增强体。将盛有短纤维浸渍液与尼龙芯模的容器密闭后，转移到烘箱中，90℃保温24小时。此过程中为保证短纤维浸渍液发生凝胶而不是干燥粉化，容器需密封不漏气。
64.4.干燥处理
65.待容器自然冷却后，将凝胶块中的织物增强体取出，放入恒温恒湿箱中缓慢干燥。恒温恒湿干燥制度为：温度恒为25℃；相对湿度85％，保持24h，随后用30min将湿度降至70％，保持24h，随后用30min将湿度降至55％，保持24h。
66.将恒温恒湿干燥后的织物增强体放入烘箱中干燥，烘箱干燥制度为：用15min将温度从室温升至50℃，保持1h，随后用30min升温至100℃，保持1h，随后用50min升温至200℃，保持1h，最后用25min升温至250℃，再保持1h。
67.5.高温热处理
68.待烘箱自然降温至室温后，将得到的织物增强体取出进行高温热处理，热处理温度为1000℃，升温速率为10℃/min，达到1000℃后保温1h，得到复合材料毛坯。
69.7.复合材料的致密化
70.将织物增强体放到密闭压力容器中，合模后需保证容器密封不漏气。对密闭压力容器抽真空至真空度低于0.095mpa，将自制莫来石溶胶通过真空吸注作用注入密闭压力容器中，注入速率为1l/min，直到注满容器为止。对密闭压力容器打气压至3.6mpa，加压气体为氮气，并保压20h。将密闭压力容器放入烘箱中，升温至90℃，保温24h。待密闭压力容器自然冷却后脱模。
71.将从压力容器中脱出的毛坯件放入烘箱中干燥，烘箱干燥制度为：用15min将温度从室温升至50℃，保持1h，随后用30min升温至100℃，保持1h，随后用50min升温至200℃，保持1h，最后用25min升温至250℃，再保持1h。待烘箱自然降温至室温后，将毛坯件取出进行陶瓷化热处理，热处理温度为800℃，升温速率为10℃/min，达到800℃后保温1h。
72.重复以上过程8次，得到最终产品。其中第3、6次热处理温度为1000℃。
73.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。