一种环氧改性聚酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及c09j123/14领域，尤其涉及一种环氧改性聚酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.热熔胶是一种在多种领域能够加热融化且在室温下快速固化的粘接剂，不加热时以固体形式存在，被制成胶棒、胶片等多种形状以适应应用和储存。聚酯热熔胶是热熔胶中常见的一种，具有优良的阻水性、粘接性和韧性，然而在实际情况下，聚酯热熔胶的熔融粘度过大，应用时其涂布的延展性和成型加工性能不佳，易成团的粘附在涂布棒或容器内，此外，由于聚酯结构中端基基团分别是亲水性好的羧基和羟基，在潮湿环境中会吸湿，造成胶体的变性。现有技术中通常用碳化二亚胺类物质来作为封端剂改善胶体易吸水的缺点，但碳化二亚胺价格昂贵，且热稳定性极差，并非理想的封端剂。
3.cn101497775a公开了耐水解聚酯热熔胶的制备方法，采用1.4-丁二醇和对苯二甲酸、间苯二甲酸等物质所制备的聚酯热熔胶具有良好的耐水解性，且玻璃化温度更低，然而其耐水性提高的同时，胶体粘度也在同步升高，延展性和涂布性差。
4.cn105111990a公开了一种改性聚酯热熔胶及其胶膜的制备方法，采用聚氨酯弹性体对聚酯热熔胶进行改性，并加入一定的抗氧剂，解决了热熔胶低温脆性的问题，然而在对铝板粘接时仍无法解决吸水性的问题。
5.可见，现有技术中无法兼顾阻水、高低温稳定和抗老化的效果，因此，亟需开发一款功能全面的聚酯热熔胶来满足市场需求。


技术实现要素：

6.本发明的第一个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶，按重量百分比份计，制备原料包括：聚酯基料余量，环氧树脂1-10%，固化剂0.5-2%，助剂1-5%。
7.作为一种优选的实施方式，按重量百分比份计，制备原料包括：聚酯基料余量，环氧树脂1-7%，胺类固化剂0.5-2%，助剂1-4%。
8.优选的，按重量百分比份计，制备原料包括：聚酯基料90%，环氧树脂6%，胺类固化剂1%，助剂3%。
9.作为一种优选的实施方式，按重量百分比份计，所述聚酯基料的制备原料包括：二元酸35-50%，二元醇45-55%，封端剂1-5%，催化剂0.1-0.5%。
10.优选的，按重量百分比份计，所述聚酯基料的制备原料包括：二元酸45%，二元醇50.8%，封端剂4%，催化剂0.2%。
11.优选的，所述二元酸包括对苯二甲酸、2-乙基己二酸、2,5-二苯胺基对苯二甲酸、4-(2-甲基丙氧基)-1,3-苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3-叔丁基己二酸、2,5-二氨基己二酸、3-羟基己二酸中的至少一种。
12.优选的，所述二元酸为对苯二甲酸、2-乙基己二酸。
13.优选的，所述对苯二甲酸、2-乙基己二酸的质量比为（4-10）：（1-5）。
14.进一步优选的，所述对苯二甲酸、2-乙基己二酸的质量比为7：2。
15.优选的，所述二元醇包括1,6-己二醇、二缩三乙二醇、2-己氧基丙烷-1,3-二醇、3-癸基氧基-1,2-丙烷二醇、1,2-二十五烷二醇中的至少一种。
16.优选的，所述二元醇为1,6-己二醇、二缩三乙二醇。
17.优选的，所述1,6-己二醇、二缩三乙二醇的质量比为（3-5.4）：1。
18.进一步优选的，所述1,6-己二醇、二缩三乙二醇的质量比为4.5：1。
19.本发明不对催化剂做特殊限定，本领域能够作为酯化反应的催化剂都可以，包括但不限于钛酸四丁酯。
20.聚酯热熔胶是一类以酯基为聚合单元，羧基和羟基封端的线型分子结构，因具有较高的分子内聚能且不含有机溶剂，成为环保型粘合剂的热门选择。但是聚酯中的活性基团使得其在高温、高湿度下极容易水解，无法充分发挥粘结作用。本发明在实验探究中发现，采用小分子含支链二元酸与二元醇进行酯化，能够提升热熔胶的粘结强度；进一步发现重量比为（3-5.4）：1的1,6-己二醇和二缩三乙二醇能够赋予酯化物独特的软-硬嵌段结构，对铝板基材的粘结强度增强。
21.作为一种优选的实施方式，所述聚酯基料的制备方法如下：将二元酸、二元醇、催化剂在体系内共热至100-240℃进行酯化反应0.5-3h，继续升温至250-260℃，加入封端剂，抽真空减压进行共缩聚，即得。
22.作为一种优选的实施方式，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种。
23.优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，购买自美国陶氏，型号为der 332。
24.优选的，所述环氧树脂的环氧当量为100-280g/eq。
25.优选的，所述环氧树脂的粘度为400-12000cps。
26.聚酯热熔胶能够在短时间内迅速固化，实现粘结效果，但是聚酯热熔胶的强内聚力使得其熔融粘度较高，实际涂覆过程中在基材表面的流动阻力高，对于精密度要求较高的电子器件的加工操作难度较大。本发明在实验探究中发现，加入环氧树脂能够有效调控聚酯热熔胶的熔融粘度，在保持粘结性的同时提升聚酯分子链的移动能力，降低聚酯热熔胶在基材表面的涂覆阻力；意外发现采用环氧当量为100-280g/eq，粘度为400-12000cps的双酚a型环氧树脂能够进一步提升聚酯的耐水解性，聚酯热熔胶在热水长时间作用后剪切强度的下降率低至7%以下。
27.作为一种优选的实施方式，所述封端剂包括一元酸和环氧硅烷，所述一元酸和环氧硅烷的重量比为（2-4）：1。
28.优选的，所述一元酸和环氧硅烷的重量比为3：1。
29.优选的，所述一元酸包括无机一元酸、脂肪族一元酸中的至少一种。
30.优选的，所述一元酸为脂肪族一元酸。
31.优选的，所述脂肪族一元酸包括月桂酸、异辛酸、十五烷酸、2-羟基十六烷酸、16-碘-3-甲基十六烷酸、11-丙-2-基硫基十一烷酸、10-碘十八烷酸、2-溴十二烷酸中的至少一种。
32.进一步优选的，所述脂肪族一元酸为月桂酸。
33.优选的，所述环氧硅烷为xr-500，购买自上海西润化工科技有限公司。
34.现有技术通常采用碳化二亚胺作为封端剂提升聚酯的耐水解性，但是碳化二亚胺的耐温性差、容易产生有害气体，无法在电子产品用热熔胶领域推广使用。本发明在实验研究中发现，采用脂肪族一元酸作为封端剂，能够降低聚酯产物的端活性基团密度；但是小分子脂肪族一元酸对温度变化敏感，在大于45℃条件下的封端效果难以发挥，限制了热熔胶在容易出现局部受热的电子器件中的应用；通过大量实验探究发现，采用环氧硅烷与脂肪族一元酸共同作用，能够显著降低聚酯在高温、高湿度条件下的水解趋势，热熔胶的环境耐受性提升；进一步发现一元酸和环氧硅烷的重量比为（2-4）：1时硅氧烷与特定的嵌合结构有效结合，提升了聚酯与环氧树脂的相容性，热熔胶对基材的浸润性和耐水解稳定性提升。
35.作为一种优选的实施方式，所述助剂包括增容剂，还包括抗氧化剂、油剂、填充剂、稳定剂中的至少一种。
36.作为一种优选的实施方式，所述增容剂为改性聚碳酸酯。
37.优选的，所述改性聚碳酸酯为abs改性聚碳酸酯。
38.优选的，所述abs改性聚碳酸酯的熔流率（190℃，2.16kg）为5-15g/10min。
39.优选的，所述abs改性聚碳酸酯的型号为cycoloy c3650，购买自塑美（深圳）科技有限公司。
40.采用特定规格的双酚a环氧树脂改性聚酯基料，能够有效提升热熔胶的耐水解性，但是热熔胶的高温稳定性较差，加工和使用过程中仍容易出现氧化、降解，影响性能的发挥。本发明经过诸多尝试后发现，采用熔流率为5-15g/10min的abs改性聚碳酸酯，能够有效抑制体系中残留的低分子物的降解，进一步提升聚酯热熔胶的机械强度，热熔胶能够在高温、高湿度条件下保持持效的稳定性，抗老化强度提升。
41.优选的，所述助剂还包括油剂、填充剂、稳定剂。
42.优选的，所述增容剂、油剂、填充剂、稳定剂的本发明所述的油剂包括但不限于石蜡、c10-c20烷酸，天然树脂，合成树脂。
43.本发明所述的填充剂包括但不限于气相二氧化硅、玻璃纤维、硅藻土。
44.本发明所述的稳定剂包括但不限于受阻酚、芳香胺、铜盐、亚磷酸酯、硫代酯。
45.本发明不对固化剂做特殊限定，选用本领域常规的固化剂即可，例如胺类固化剂，购买自常州乐邦复合材料有限公司，型号为593。
46.本发明的第二个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：（1）制备聚酯基料；（2）在聚酯基料中加入环氧树脂、助剂，双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒。
47.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所述的聚酯热熔胶在保持优异的耐水解稳定性的同时还具有适宜的粘度，在应用到基材表面时不会因为胶体粘度过大而涂布不均匀或无法涂开，也不会粘度过小而呈现出明显的流动性，通过增容剂的添加，热熔胶能够在高温、高湿度条件下保持持效的稳定性，还具有优异的抗老化强度，通过特定封端剂的添加，能够提升聚酯与环氧树脂的相容性，热熔胶对基材的浸润性，解决了现有技术中碳化二亚胺带来的热稳定性差的问题。
具体实施方式
48.实施例1
本实施例第一个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶，按重量百分比份计，制备原料包括：聚酯基料90%，双酚a型环氧树脂der 332（环氧当量为100-280g/eq，粘度为400-12000cps）6%，胺类固化剂5931%，助剂3%。
49.按重量百分比份计，所述聚酯基料的制备原料包括：二元酸45%，二元醇50.8%，封端剂4%，钛酸四丁酯0.2%。
50.所述二元酸为对苯二甲酸、2-乙基己二酸以质量比为7：2复配。
51.所述二元醇为1,6-己二醇、二缩三乙二醇以质量比为4.5：1复配。
52.所述封端剂为月桂酸和环氧硅烷xr-500以重量比为3：1复配。
53.所述聚酯基料的制备方法如下：将二元酸、二元醇、钛酸四丁酯在体系内共热至180℃进行酯化反应2h，继续升温至250℃，加入封端剂，抽真空减压进行共缩聚，即得。
54.所述助剂为增容剂、油剂、填充剂、稳定剂以质量比为1：2：2：0.5复配。
55.所述油剂为石蜡，具体为氯化石蜡，购买自济南汇锦川化工有限公司，型号为52。
56.所述填充剂为玻璃纤维，购买自高新技术产业开发区渝磊建材厂。
57.所述稳定剂为受阻酚，购买自上海凯茵化工有限公司，型号为irganox 1076。
58.所述增容剂为cycoloy c3650（熔流率（190℃，2.16kg）为5-15g/10min）。
59.本实施例第二个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：（1）制备聚酯基料；（2）在聚酯基料中加入环氧树脂、助剂，双螺杆挤出机熔融共混，进料温度为210℃，熔融温度为260℃，挤出造粒。
60.对比例1本对比例第一个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述二元酸为对苯二甲酸、2-乙基己二酸以质量比为2：7复配。
61.本对比例第二个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶的制备方法，具体实施方式同实施例1。
62.对比例2本对比例第一个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述二元醇为1,6-己二醇、二缩三乙二醇以质量比为1：5复配。
63.本对比例第二个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶的制备方法，具体实施方式同实施例1。
64.对比例3本对比例第一个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述封端剂为月桂酸和环氧硅烷xr-500以重量比为1：3复配。
65.本对比例第二个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶的制备方法，具体实施方式同实施例1。
66.对比例4本对比例第一个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，选用双酚a型环氧树脂der 331替代双酚a型环氧树脂der 332。
67.本对比例第二个方面提供了一种环氧改性聚酯热熔胶的制备方法，具体实施方式同实施例1。
68.性能测试
将实施例与对比例的聚酯热熔胶与固化剂混合后，涂覆于长度为25cm，宽度为20cm，厚度为1cm的两块铝板基材上，涂覆厚度为0.1mm，一块室温固化后测试，另一块室温固化后在饱和水蒸气釜内水解10h，取出烘干后测试。
69.180
°
剥离强度测试标准参考：gb/t2792-2014。