一种用于油田的碳酸钙防垢剂及其制备方法

1.本发明涉及防垢剂技术领域，尤其涉及一种用于油田的碳酸钙防垢剂及其制备方法。


背景技术：

2.结垢的危害显而易见，结垢会造成油气产量下降，注水压力上升，井下及地面设备甚至使油气井停产、报废。据报道，美国每年油气井及地面设备因结垢而造成的经济损失就达10亿美元。碳酸盐垢是油气田生产中最为常见的垢物，但易被酸化去除，危害相对较小，而硫酸盐垢一般方法很难清除，因此危害很大。本文结合近年来国内外有关资料着重就油田结垢的原因和过程以及防垢剂的发展及性能做进一步的介绍，通过对防垢剂的制备和除垢的机理分析及相关探讨，从而深入地研究防垢剂的合成与除垢机理。
3.据报道，国外目前在开发一种易于生物降解的防垢剂-聚天冬氨酸盐，该产品已开始在北海油田采油及欧洲煤矿开采中进行现场试验。试验结果表明，天冬氨酸盐聚合物防垢剂用于阻止caco3和baso4结垢的分子量在3000mw～4000mw之间最为有效，分子量在1000mw～2000mw之间时，最适合于caso4垢的预防。同时，天冬氨酸盐聚合物还具有防腐作用，特别是对油田co2腐蚀环境中的防腐作用更为突出。另据报道，为延长防垢剂的处理有效期，国外开发了多种长效防垢剂，如莫比尔石油公司最近开发了一种用于防止油井结垢的长效防垢剂。该防垢剂由垢抑制剂、多价金属离子和热敏性ph增加剂组成，能缓慢释放有效组分。
4.聚天冬氨酸(pasp)属于聚氨基酸中的一类。聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。聚天冬氨酸用途广泛。在水处理、医药、农业、日化等领域都能找到它的用途。作为水处理剂，它的主要作用是阻垢和/或分散，兼有缓蚀作用。作为阻垢剂，特别适合于抑制冷却水、锅炉水及反渗透处理中的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成。
5.本发明通过对油田水的组成和性质、油田水垢形成的机理分析和防垢剂的分类研究，发现聚天冬氨酸作为防垢剂效果好，本身是生物降解的，几乎没有排放的公害污染。以马来酸酐、柠檬酸、氨水为原料合成了聚天冬氨酸，并且测定其溶解性、固含量、防垢率，以及研究讨论药品浓度、ph值、温度对其防垢率的影响。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于油田的碳酸钙防垢剂的制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种用于油田的碳酸钙防垢剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量的水、马来酸酐(ma)、柠檬酸加入反应器，将反应器置于电热套上控温进行加热，在一定温度下滴加氨水，继续加热，反应一段时间，即可得到共聚物，冷却后，用一定浓度的碱溶液水解psi共聚
物，得到的红棕色澄清液即为聚天冬氨酸共聚物的盐溶液，用稀盐酸调至中性，加入乙醇混合，形成红棕色的沉淀，沉淀物经过滤，干燥得聚天冬氨酸共聚物，即为用于油田的碳酸钙防垢剂。
9.优选的，所述的制备过程中，各原料的比例如下：n(马来酸酐)/n(氨)/n(柠檬酸)＝1/2.34/0.1。
10.优选的，所述的制备过程中，反应温度为180℃。
11.优选的，所述的制备过程中，反应时间为10min。
12.优选的，所述的防垢剂在使用时的质量浓度为1.0％-2.0％。
13.优选的，所述的防垢剂的在使用时的温度为40-80℃。
14.优选的，所述的防垢剂的在使用时的ph为7.8-8.2。
15.通过采用正交实验，对该制备方法进行分析，得到以上最佳的制备条件
16.影响聚天冬氨酸合成的因素有氨水与马来酸酐的比例、马来酸酐与柠檬酸的比例、热聚时间以及热聚温度。所以确定其为本试验的试验因素，分别记作a、b、c和d，进行四因素正交试验，各因素均取三个水平，因素水平表见表1所示。
17.表1：因素水平表
[0018][0019]
本实验有4个3水平因素，可以选用l9(34)或l27(313)，因本试验仅考察四个因素对防垢率的影响效果，不考察因素间的交互作用，故宜选用l9(34)正交表。若要考察交互作用，则应选用l27(313)。
[0020]
表2：正交试验结果分析结果
[0021]
[0022][0023]
由表2可知，生成聚天冬氨酸的最佳工艺条件为：n(马来酸酐)/n(氨)/n(柠檬酸)＝1/2.34/0.1；反应温度180℃；反应时间10min。热聚温度的影响最大，热聚时间的影响最小。
[0024]
该制备方法的反应方程式如下：
[0025][0026]
防垢剂对碳酸钙垢防垢机理的分析
[0027]
聚天冬氨酸的防垢机理主要为凝聚与随后的分散作用。形成垢层的碳酸钙、硫酸钙等微小晶体质点，在成垢过程中首先需要在水溶液中不断碰撞，并按严格的晶格次序排列，由晶核逐步成长为大晶体，聚天冬氨酸等阴离子型防垢剂在水溶液中可以解离成负离子。这些负离子与水溶液中的碳酸钙微晶体碰撞时，首先发生了物理吸附和化学吸附过程，吸附的结果使晶体表面形成了一个双电层当一个聚合物负离子和两个或者多个碳酸钙吸附时，可以使这些微晶体带上相同的电荷。它们之间就有着静电斥力，从而阻碍它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层，这就是阴离子防垢剂的凝聚作用。凝聚作用使得水溶液中的微晶体在一定程度上聚集起来，但是此作用并不是到此为止，当这种吸附产物又碰到其它有机分子时，或者说吸附产物扩散到有机分子浓度比较高的区域时，还会把已经吸附的粒子交给其它分子，最终呈现出平均分散的状况，这就是有机分子负离子对晶体粒子凝聚作用后的分散作用，这种凝聚和随后的分散作用，就使得有成垢可能的微晶体稳定地悬浮在水中，即阻碍了晶体粒子和金属表面的碰撞，这样也抑制了垢层的增长。
[0028]
此外，这种作用相应的减小了垢层形成所需要的晶核数目(在过饱和溶液中，如果没有晶核的存在，那么结晶现象以及结晶生长就很难发生)。因此可在水中容纳更多的碳酸钙，而不从水中析出，于是也降低了碳酸钙的结晶速度，并使得这些晶体保持在非常小的颗粒状态，扩大了晶体与水的接触面，从而提高了晶体的溶解性能。
[0029]
进一步优选的，所述的碳酸钙防垢剂在使用时加入羟基化富勒烯。
[0030]
进一步优选的，所述的羟基化富勒烯为富勒烯c60羟基化衍生物、富勒烯c70羟基化衍生物中的任意一种或者两种的组合。
[0031]
所述的羟基化富勒烯中，羟基化的个数为20-32个。
[0032]
进一步优选的，所述的羟基化富勒烯的加入量为碳酸钙防垢剂质量的0.1-0.25％。
[0033]
本发明的有益之处在于：
[0034]
本发明的用于油田的碳酸钙防垢剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量的水、马来酸酐(ma)、柠檬酸加入反应器，将反应器置于电热套上控温进行加热，在一定温度下滴加氨水，继续加热，反应一段时间，即可得到共聚物，冷却后，用一定浓度的碱溶液水解psi共聚物，得到的红棕色澄清液即为聚天冬氨酸共聚物的盐溶液，用稀盐酸调至中性，加入乙醇混合，形成红棕色的沉淀，沉淀物经过滤，干燥得聚天冬氨酸共聚物。
[0035]
1.以马来酸酐、柠檬酸、氨水为原料合成了聚天冬氨酸，通过正交试验得出最佳合成工艺条件为：n(马来酸酐)/n(氨)/n(柠檬酸)＝1/2.34/0.1；反应温度180℃；反应时间10min。
[0036]
2.聚天冬氨酸防垢剂的质量浓度为1％时，液体澄清透明，液面上无漂浮物且烧杯底部无沉积物，聚天冬氨酸溶于水，测定其固含量为51.5-52.5％。
[0037]
3.聚天冬氨酸垢剂对纯油田污水所结的caco3具有优异的防垢效果，防垢剂溶液加量在2～6mg/l小范围内，碳酸钙防垢率随防垢剂加量的增加而增加，防垢剂加量为6mg/l时，防垢率可以达到90％以上。
[0038]
4.随着体系温度升高，聚天冬氨酸防垢剂的碳酸钙防垢率有所降低。当温度在40℃～80℃范围内，防垢率都在90％以上，说明聚天冬氨酸有较好的耐温性。
[0039]
5.体系ph值对防垢率也有一定的影响，ph值增大时，聚天冬氨酸防垢率先增大后减小，在ph＝8时，聚天冬氨酸的防垢率达到最大。
[0040]
6.由于富勒烯具有非常好的吸收自由基的能力，有利于使水溶液中的微晶体聚集在富勒烯周围，而由于富勒烯特殊的球体结构，使不同的富勒烯与富勒烯球体分子之间的接触面较小，这样有利于晶体粒子的进一步分散，故对碳酸钙的防垢效果更佳。
附图说明
[0041]
图1：温度对防垢率的影响图。
[0042]
图2：ph值对防垢率的影响图。
具体实施方式
[0043]
实施例1
[0044]
一种用于油田的碳酸钙防垢剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量的水、马来酸酐(ma)、柠檬酸加入反应器，将反应器置于电热套上控温进行加热，在一定温度下滴加氨水，继续加热，反应一段时间，即可得到共聚物，冷却后，用一定浓度的碱溶液水解psi共聚物，得到的红棕色澄清液即为聚天冬氨酸共聚物的盐溶液，用稀盐酸调至中性，加入乙醇混合，形成红棕色的沉淀，沉淀物经过滤，干燥得聚天冬氨酸共聚物。
[0045]
n(马来酸酐)/n(氨)/n(柠檬酸)＝1/2.34/0.1；反应温度180℃；反应时间10min。
[0046]
以下对制备得到的聚天冬氨酸共聚物的性能进行测定。
[0047]
测试例1聚天冬氨酸水溶解性测定
[0048]
具体测试方法：
[0049]
试样溶液的配制
[0050]
①
取1.00
±
0.01g聚天冬氨酸于250ml玻璃烧杯中；
[0051]
②
向烧杯中加人99.00
±
0.05g蒸馏水；
[0052]
③
向烧杯中放人磁力搅拌转子后将其置于磁力搅拌器上；
[0053]
④
开磁力搅拌器电源，将转速设定为300r/min搅拌5min。
[0054]
水溶解性的判定方法
[0055]
①
开启恒温水浴的电源，将水温设定为25℃；
[0056]
②
将盛有试样溶液的250ml玻璃烧杯置于恒温水浴中恒温10min；
[0057]
③
将烧杯从恒温水浴中取出，于自然光下观察，若烧杯内的液体澄清透明，液面上无漂浮物且烧杯底部无沉积物则判定为溶解，否则判定为不溶解。
[0058]
测试结果：
[0059]
在自然光下观察，烧杯内的液体澄清透明，液面上无漂浮物且烧杯底部无沉积物，判定试样为溶解。
[0060]
测试例2聚天冬氨酸固含量测定
[0061]
测定步骤
[0062]
①
接通恒温干燥箱电源，将恒温干燥箱的温度设置为120℃，恒温1h。
[0063]
②
将烧杯放在恒温干燥箱内，在120℃条件下烘干2h。
[0064]
③
将烧杯放从恒温干燥箱中取出，放在干燥器内冷却30min。
[0065]
④
在天平上称干燥烧杯的质量，准确至0.0001g，视为m1。
[0066]
⑤
向烧杯中加入9g～11g混合均匀的式样，在天平上称质量，准确至0.0001g，视为m2，将其置于恒温干燥箱内在120℃下烘干8h。
[0067]
⑥
将烘干后的试样移至干燥器内，冷却30min至室温。
[0068]
⑦
在天平上称质量准确至0.0001g，视为m3。
[0069]
2.2.4.2结果计算方法
[0070]
固含量质量百分数按下式计算：
[0071][0072]
式中：
[0073]
s——试样的固含量，％；
[0074]
m1——干燥烧杯的质量，g；
[0075]
m2——干燥前样品加烧杯的质量，g；
[0076]
m3——干燥后样品加烧杯的质量，g。
[0077]
测试结果：
[0078]
m1＝73.5435g；m2＝83.4455g；m3＝78.3032g
[0079][0080]
测试例3防垢剂的碳酸钙防垢率的测定
[0081]
试样溶液的配制
[0082]
2mol/l氢氧化钠水溶液：将8g氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中。存放在聚乙烯瓶中，
避免空气中的二氧化碳的污染。
[0083]
乙二胺四乙酸二钠(edta)：预先用蒸馏水配置成浓度为0.01mol/l的水溶液。
[0084]
钙指示剂：将1.0g钙羧酸和50g已在105℃下烘干的氯化钠于研钵中研磨，通过40～50目的标准筛，保存于棕色磨口瓶中。
[0085]
a溶液：分别称2.89
±
0.01g无水cacl2、0.62
±
0.01g浓度为1％的mgcl2·
6h2o水溶液于200ml烧杯中，加蒸馏水移入1000ml容量瓶中混合均匀后，定容。
[0086]
b溶液：分别称1.31
±
0.01g nacl、3.20
±
0.01gnahco3、0.20
±
0.01gna2co3、0.63
±
0.01g浓度为1％的na2so4水溶液于200ml烧杯中，加蒸馏水移入1000ml容量瓶中混合均匀后，定容。
[0087]
c溶液：称取0.50
±
0 01g防垢剂样品于100ml烧杯中，加蒸馏水移入100ml容量瓶中加蒸馏水至刻度线，摇匀，制得浓度为0.5％的缓蚀防垢剂溶液。
[0088]
d溶液：用移液管移取10ml的a溶液于250ml具塞锥形瓶中，加190ml蒸馏水混合均匀。
[0089]
测定步骤
[0090]
(1)用移液管移取10ml的a溶液于容量为250ml的具塞锥形瓶中，再加入190ml的b溶液，盖紧瓶塞，充分摇匀，此溶液为空白溶液。
[0091]
(2)用移液管移取10ml的a溶液于容量为250ml的具塞锥形瓶中，加入0.8ml的c溶液，充分摇匀，再加入190ml的b溶液，盖紧瓶塞，摇匀，此溶液为加药溶液。
[0092]
(3)将上述锥形瓶放入温度为70
±
1℃的电热鼓风干燥箱中恒温10h后取出，冷却至室温。
[0093]
(4)用中速滤纸分别过滤上述溶液。
[0094]
(5)用移液管分别取滤后空白溶液和加药溶液各10ml，用浓度为2mol/l的naoh水溶液调ph值至12～13，加入少许钙试剂，用edta溶液滴定至终点(溶液由红色变为亮篮色)，记下edta溶液消耗体积。加药溶液消耗edta溶液的体积记为v1，空白溶液消耗edta溶液的体积记为v0。
[0095]
(6)取d溶液10ml，用edta滴定至终点，记下edta溶液的消耗量为v。
[0096]
(7)利用以下公式计算聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率：
[0097]
防垢率ef计算公式：
[0098][0099]
式中：
[0100]ef
——防垢率，％；
[0101]v1
——加药溶液消耗edta的体积，单位为ml；
[0102]v0
——空白溶液消耗edta的体积，单位为ml；
[0103]
v——d溶耗edta的体积，单位为ml。
[0104]
测试结果：
[0105]
v＝1.15ml；v0＝0.05ml；v1＝0.78ml。
[0106]
由公式1得：
[0107][0108]
测试例4不同浓度时防垢剂的碳酸钙防垢率的测定
[0109]
因为许多防垢剂的防垢率并不是随药剂的浓度增加而增加的，甚至相反，有时药剂浓度过大，防垢效果反而降低。共聚物的这种奇特的效应就称为“溶限效应”。对本实验合成的聚天冬氨酸防垢剂，分别配制质量浓度为0.5％、1.0％和1.5％的防垢剂溶液，其他条件不变，应用聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率的测定方法分别测定各自的防垢率。
[0110]
测试结果：
[0111]
表3：不同浓度防垢剂的防垢率
[0112][0113]
由表3可知，防垢剂溶液加量在2～6mg/l小范围内，聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率随防垢剂用量的增加而增加，且防垢效能较好。
[0114]
测试例5不同温度时防垢剂的碳酸钙防垢率的测定
[0115]
温度可以改变易结垢盐类的溶解度，随着温度的升高，caco3的溶解度降低，逐渐析出而结垢。同时，温度升高还会使ca(hco3)2分解产生caco3而结垢，该反应为吸热反应，温度升高，平衡向右移动，有利于caco3的析出，从而溶液中ca
2
浓度减小。所以在实验中将温度调为40～80℃范围内，防垢剂的加量为6mg/l，按以上试样溶液的配制方法分别配置a溶液、b溶液和c溶液，应用聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率测定方法，分别测定不同温度时聚天冬氨酸的防垢率。
[0116]
测试结果：
[0117]
因为温度对成垢物质在水中的溶解度和水中离子平衡影响很大，所以在实验中将温度调为40～80℃范围内，防垢剂的加量为6mg/l(即防垢剂溶液的质量浓度为1.5％)，应用聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率的测定方法测定，分别测定不同温度时聚天冬氨酸防垢率，所得实验结果列于表4，不同温度时聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率见图1。
[0118]
表4：不同温度时防垢剂的防垢率
[0119][0120]
由图1可知，随着温度升高，聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率有所降低。当温度在40℃～80℃范围内，防垢率都在90％以上，说明聚天冬氨酸有较好的耐温性。温度的影响主要是改变易结垢盐类的溶解度，随着温度的升高，caco3的溶解度降低，逐渐析出而结垢。同时，温度升高还会使ca(hco3)2分解产生caco3而结垢，该反应为吸热反应，温度升高，平衡向右移动，有利于caco3的析出，从而溶液中ca
2
浓度减小。温度也破坏系统的离子平衡，温度的升高使hco
3-分解，加大了水中co3
2-含量，造成离子平衡的破坏。整体平衡受到温度及组分变化影响，破坏程度越大，产生垢沉积的趋势越大。
[0121]
测试例6不同ph值时聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率的测定
[0122]
因为ph值对聚天冬氨酸化学结构中羧基的离解度及鳌合性能影响很大，所以在实验中将ph值7～12范围内，防垢剂的加量为6mg/l，按以上试样溶液的配制方法分别配置a溶液、b溶液和c溶液，应用聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率测定方法，分别测定不同ph值时聚天冬氨酸的防垢率。
[0123]
测试结果
[0124]
因为ph值对聚天冬氨酸化学结构中羧基的离解度及鳌合性能影响很大，所以在实验中将ph值在7～12范围内，防垢剂的加量为6mg/l，应用聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率的测定方法测定，分别测定不同ph值时聚天冬氨酸防垢率，所得实验结果列于表5，不同ph值时聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率见图2。
[0125]
由图2可知，体系ph值对防垢率也有一定的影响，ph值增大时，聚天冬氨酸防垢率先增大后减小，在ph＝8时，聚天冬氨酸的防垢率达到最大。在低ph值范围内，聚天冬氨酸防垢率随ph值增加而增加，当ph＝》8时，随ph值增加成垢时的钙离子浓度降低。这是由于硅离子的饱和溶解度随ph值增加而增加，但当ph值较高时，溶液中钙、镁离子的沉淀趋势增强，而钙、镁离子的沉淀物会成为硅垢沉积的核心，促进硅垢的生成，使成垢时的硅离子浓度降低，同时钙离子也降低。
[0126]
测试例8加入羟基化富勒烯对聚天冬氨酸的碳酸钙防垢率的影响。
[0127]
表5：加入羟基化富勒烯后，40℃，ph＝8条件下防垢剂的防垢率；
[0128][0129][0130]
由表5可知，加入羟基化富勒烯后，防垢剂的防垢效果显著提升。
[0131]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。