一种聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂及油基钻井液

1.本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂及油基钻井液。


背景技术：

2.中国页岩气储量丰富、开发潜力巨大，同时也关系到中国的能源安全，页岩气的勘探和开发方兴未艾。目前我国页岩气勘探工作还处于初级阶段，无法满足国家页岩气开发的重大需求，主要技术难点在于页岩井段井壁失稳，页岩气钻井中70％以上的井眼问题是由于页岩不稳定造成的。钻井液穿过地层裂隙、裂缝和弱的层面后，钻井液与页岩相互作用改变了页岩的孔隙压力和页岩强度，最终影响到页岩的稳定性。
3.油基钻井液由于其井壁稳定性好、润滑性优异、抗高温等优点常用于钻页岩气井。油基钻井液中的封堵剂在减少流体侵入页岩孔吼方面发挥着巨大的作用，与微孔和裂缝相比，纳米孔缝在页岩中所占比例高，页岩地层中存在丰富的纳米微裂缝，层理等弱面结构，滤液优先沿着微裂缝侵入页岩地层，降低岩石强度，导致井壁失稳、坍塌等问题。因此保持井壁稳定性的关键是使用高性能纳米封堵剂加强对微孔、微裂缝和层理结构的封堵，从而降低滤液的侵入，减缓井壁问题。氧化石墨烯(go)是氧化石墨后得到的产物，氧化石墨烯虽然与石墨烯类似，但是氧化石墨烯中分布着大量的含氧官能团，如羧基(cooh，羟基(oh)和环氧基(c-o-c)，这些含氧官能团加入到疏水性的高分子膜内可以有效克服疏水性缺点，此外，含氧基团在go层间的插入不仅使得go具有良好的化学稳定性，而且有较大的比表面积、高孔隙率和高吸附能力。将磺酸硅烷类化合物与氧化石墨烯相结合，引入磺酸、硅烷等基团，可以提高材料的抗盐性能和吸附性能，从而进行有效封堵。
4.目前已有的油基钻井液还存在许多不足的问题，尤其是在封堵纳米级裂缝方面，其封堵效果亟待进一步提升。因此，研制一种能适用于页岩地层的新型纳米封堵油基钻井液能够解决井壁稳定问题则是目前页岩气钻井的关键技术，也是国内外页岩钻井的难点所在。


技术实现要素：

5.针对目前常规封堵剂无法有效封堵泥页岩中的微裂缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂，能够有效对泥页岩地层中的微米级、纳米级裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。研制了一种能适用于页岩地层的新型油基钻井液解决井壁稳定问题。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂的合成，所述聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的原料包括石墨、氨基硅烷化合物、氨基磺酸化合物等，所述聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的制备步骤如下：
7.(1)改良hummers法制备氧化石墨烯：
8.将适量石墨混合在质量浓度为98％的浓硫酸、磷酸并搅拌10～30min，然后将适量
高锰酸钾逐渐添加到溶液中并在80℃条件下搅拌12～24h，最后再溶液中加入适量过氧化氢溶液，并搅拌1～2h，得到亮黄色溶液；依次将亮黄色溶液离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、65℃条件下真空干燥并研磨得到氧化石墨烯粉末；
9.(2)氨基官能化氧化石墨烯：
10.将氧化石墨烯分散于无水乙醇中并超声搅拌30min，缓慢加入氨基硅烷化合物的乙醇溶液，并在35～55℃范围内搅拌反应8～12h，搅拌完成后将产物经正己烷沉淀、离心、丙酮洗涤、干燥得到氨基官能化的氧化石墨烯；
11.(3)氨基官能化氧化石墨烯与双烯类化合物的迈克尔加成反应：
12.将氨基官能化的氧化石墨烯分散在甲醇溶液中并置于三口烧瓶超声搅拌30min，在氮气氛围、冰水浴的条件下缓慢滴入双烯类化合物，待滴定完成升高温度为65～85℃之间反应6～8h；反应完成后经无水乙醇洗涤、沉淀、65℃真空烘干得到产物a；
13.(4)聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯：
14.将产物a分散在甲醇中，超声搅拌30min，缓慢加入氨基磺酸化合物甲醇溶液，在氮气氛围、冰水浴的条件下反应12～48h，然后经无水乙醇洗涤、离心、65℃真空干燥得到目标产物聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯；
15.在上述步骤(1)中所述石墨与浓硫酸的比例为1g：100～150ml，所述石墨与磷酸的比例为1g：10～15ml，石墨与高锰酸钾的质量比为1：3～5，石墨与过氧化氢溶液的比例为1g：100～200ml，双氧水的质量浓度为25～30％；
16.在上述步骤(2)中所述氧化石墨烯与无水乙醇的比例为1g：150～200ml，氧化石墨烯与氨基硅烷化合物乙醇溶液的比例为1g：50～100ml，氨基硅烷化合物乙醇溶液中氨基硅烷化合物与乙醇的体积比1：10～15；
17.在上述步骤(3)所述氨基官能化氧化石墨烯与甲醇的比例为1g：10～15ml，氨基官能化氧化石墨烯与双烯类化合物甲醇溶液的比例为1g：10～15ml，双烯类化合物与甲醇的体积比为1：2～3；
18.在上述步骤(4)氨基官能化氧化石墨烯与氨基磺酸化合物甲醇溶液的比例为1g：80～120ml，氨基磺酸化合物与甲醇的体积比为1：6～10。
19.所述氨基硅烷化合物为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、m-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(二乙氧基甲基硅基)丙胺、3-氨基丙基二(三甲基硅氧基)甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、3-(二甲基乙氧基硅基)正丙烷中的一种。
20.所述双烯类化合物为二烯丙基硫醚、烯丙基醚、1,6-庚二烯中的一种。
21.所述氨基磺酸化合物为氨基磺酸、牛磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙烷磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、dl-高磺基丙氨酸、对氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、(s)-2-苄基牛磺酸、(s)-2-氨基丙磺酸中的一种。
22.所述油基钻井液中含有聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂，以重量份计，所述钻井液包括以下组分：70-90份的白油，0.5-1份主乳化剂，1-3份辅乳化剂，5-10份降滤失剂，2-5份有机土，0.5-5份生石灰，10-30份cacl2(浓度20-25％)盐水，0.5-2份润湿剂，10-30份重晶石，1-10份聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂。
23.所述白油为3#白油，主乳化剂为ome、wo-nt、smemul-1和hw pmul-1中的一种，辅乳
化剂为ome-2、hicoat和smesmul-2中的一种，润湿剂为hw wet-1，降滤失剂为氧化沥青、yj-2和hwtrol-101中的一种，有机土为hw gel-3，重晶石的密度为4.2g/cm3。
24.所述油基钻井液的ph为7～12，密度为1.6-2.2g/cm3。
25.本发明有益效果如下：
26.本发明所制备的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂的粒径分布在30～1600nm之间，能够有效的对泥页岩地层中的微、纳米级别裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果，且与油基钻井液配伍性良好。本发明所使用的油基钻井液能有效降低渗透滤失量和滤失速率，此外，本发明所使用的油基钻井液在页岩地层条件下的流变性以及封堵性等方面性能良好。
附图说明
27.图1为实施例一中聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的粒径分布图；
28.图2为实施例二中聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的粒径分布图；
29.图3为实施例三中聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的粒径分布图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。
32.首先制备一定量的氧化石墨烯，为后续实施例中聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯做准备，其中氧化石墨烯的具体制备步骤如下：
33.将1g氧化石墨烯、120ml质量浓度为98％的浓硫酸、12ml磷酸酸置于三口烧瓶中，然后将3g高锰酸钾逐渐添加到溶液中并在80℃条件下搅拌12～24h，最后再溶液中加入200ml过氧化氢溶液，并搅拌1～2h，得到亮黄色溶液。依次将亮黄色溶液离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、65℃条件下真空干燥并研磨得到氧化石墨烯粉末。重复该反应制备适量氧化石墨烯。
34.实施例1：
35.1、聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的合成：
36.①
称取1g氧化石墨烯通过超声搅拌30min分散于80ml无水乙醇中，然后缓慢加入(3-氨丙基)三甲氧基硅烷无水乙醇溶液100ml，在35℃温度条件下搅拌反应8h，搅拌完成后经正己烷、离心、丙酮洗涤、65℃条件下真空干燥得到氨基官能化的氧化石墨烯。
37.②
称取氨基官能化的氧化石墨烯1g通过超声搅拌30min分散于10ml甲醇中，在氮气氛围、冰水浴的条件下缓慢滴入10ml二烯丙基硫醚甲醇溶液，滴定完成后升高温度为65℃反应6h，反应完成后经无水乙醇洗涤、沉淀、65℃烘干得到产物a。将产物a超声分散于甲醇中，并缓慢加入100ml氨基磺酸甲醇溶液，在氮气氛围、冰水浴的条件下反应48h，然后经无水乙醇洗涤、离心、65℃真空干燥得到目标产物聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯a。
38.2、油基钻井液的配置：
39.将1.80g的主乳化剂hw pmul-1、4.50g辅乳smemul-2、2.40g润湿剂hw wet-1直接称取在高搅杯中；量取240ml 3#白油导入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以12000rpm高速搅拌，搅拌10min；用玻璃纸称取9g有机土hw gel-3，在高搅状态下，将有机土hw gel-3缓慢加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，量取60ml浓度为25％的cacl2水溶液加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，将9g生石灰hw-ph缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；在高搅杯状态下，将24g的滤失剂hw trol-101缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；在高搅状态下将计算好(不同质量分数)的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min，期间取下高搅杯刮壁；在高搅状态下，将295g重晶石缓慢加入到高搅杯中，继续搅拌30min，期间取下高搅杯再次刮壁。
40.实施例2：
41.1、聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的合成：
42.①
称取1g氧化石墨烯通过超声搅拌30min分散于80ml无水乙醇中，然后缓慢加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液100ml，在35℃温度条件下搅拌反应8h，搅拌完成后经正己烷、离心、丙酮洗涤、65℃条件下真空干燥得到氨基官能化的氧化石墨烯。
43.②
称取氨基官能化的氧化石墨烯1g通过超声搅拌30min分散于10ml甲醇中，在氮气氛围、冰水浴的条件下缓慢滴入10ml 1,6-庚二烯甲醇溶液，滴定完成后升高温度为65℃反应6h，反应完成后经无水乙醇洗涤、沉淀、65℃烘干得到产物b。将产物b超声分散于甲醇中，并缓慢加入100ml氨基甲磺酸甲醇溶液，在氮气氛围、冰水浴的条件下反应48h，然后经无水乙醇洗涤、离心、65℃真空干燥得到目标产物聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯b。
44.2、油基钻井液的配置：
45.将1.80g的主乳化剂hw pmul-1、4.50g辅乳smemul-2、2.40g润湿剂hw wet-1直接称取在高搅杯中；量取240ml 3#白油导入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以12000rpm高速搅拌，搅拌10min；用玻璃纸称取9g有机土hw gel-3，在高搅状态下，将有机土hw gel-3缓慢加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，量取60ml浓度为25％的cacl2水溶液加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，将9g生石灰hw-ph缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；在高搅杯状态下，将24g的滤失剂hw trol-101缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；在高搅状态下将计算好(不同质量分数)的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min，期间取下高搅杯刮壁；在高搅状态下，将295g重晶石缓慢加入到高搅杯中，继续搅拌30min，期间取下高搅杯再次刮壁。
46.实施例3：
47.1、聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯的合成：
48.①
称取1g氧化石墨烯通过超声搅拌30min分散于80ml无水乙醇中，然后缓慢加入3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷无水乙醇溶液100ml，在35℃温度条件下搅拌反应8h，搅拌完成后经正己烷、离心、丙酮洗涤、65℃条件下真空干燥得到氨基官能化的氧化石墨烯。
49.②
称取氨基官能化的氧化石墨烯1g通过超声搅拌30min分散于10ml甲醇中，在氮气氛围、冰水浴的条件下缓慢滴入10ml烯丙基醚甲醇溶液，滴定完成后升高温度为65℃反应6h，反应完成后经无水乙醇洗涤、沉淀、65℃烘干得到产物c。将产物c超声分散于甲醇中，并缓慢加入100ml2-氨基乙烷磺酸甲醇溶液，在氮气氛围、冰水浴的条件下反应48h，然后经无水乙醇洗涤、离心、65℃真空干燥得到目标产物聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯c。
50.2、油基钻井液的配置：
51.将1.80g的主乳化剂hw pmul-1、4.50g辅乳smemul-2、2.40g润湿剂hw wet-1直接称取在高搅杯中；量取240ml 3#白油导入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以12000rpm高速搅拌，搅拌10min；用玻璃纸称取9g有机土hw gel-3，在高搅状态下，将有机土hw gel-3缓慢加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，量取60ml浓度为25％的cacl2水溶液加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，将9g生石灰hw-ph缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；在高搅杯状态下，将24g的滤失剂hw trol-101缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；在高搅状态下将计算好(不同质量分数)的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min，期间取下高搅杯刮壁；在高搅状态下，将295g重晶石缓慢加入到高搅杯中，继续搅拌30min，期间取下高搅杯再次刮壁。
52.为了进一步说明本发明聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂以及油基钻井液的效果，对实施例1、实施例2、实施例3制备的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂以及油基钻井液进行性能测试。
53.1、聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂粒径测试
54.利用美国布鲁克海文仪器公司生产的bi-200sm型激光散射仪对聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯进行粒径测试，3个实施例中制备的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯粒径测试结果分别如图1、图2、图3所示。
55.2、聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂的人造岩心封堵性能测试
56.使用人造岩心模拟地层微纳米裂缝地层，通过测量钻井液体系在人造岩心中的平均流量，通过达西公式，计算加入聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂前后，人造岩心的渗透率k＝qμl/(aδp)，从而计算得到聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂对人造岩心的封堵率，从而评价其封堵性能。
57.用清水测试人造岩心的渗透率，选用渗透率相一致的人造岩心减小实验误差，人造岩心的初始渗透率为1.580
×
10-3
md(误差为0.05
×
10-3
)。配制不加入封堵材料的油基钻井液作为基浆，分别加入不同质量分数的实施例1、实施例2和实施例3中合成的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂，表2所示为聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂的人造岩心封堵效果记录表。
58.表1人造岩心封堵性的评价实验数据表
[0059][0060]
根据表1可知，聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂作为纳米封堵剂，可有效降低人造岩心的渗透率，随着聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂加量的增加，其封堵效果更佳，在聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂的加入量为3％时，实施例1、实施例2和实施例3的封堵率分别达到了89.21、89.38、89.04％，而当加量超过3％后，封堵率有所下降，但下降几乎不明显。说明本发明的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂封堵效果极好，且最佳添加量为3％。
[0061]
3、聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂与油基钻井液的配伍性
[0062]
在配置好的油基钻井液中加入实施例1、实施例2和实施例3中的不同质量分数的聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂，在160℃下老化16h，测定流变性能，结果见表2。
[0063]
表2加入不同质量分数封堵剂的油基钻井液性能参数
[0064][0065]
注：hthp的温度为160℃，压力为3.5mpa。
[0066]
通过表2可知，实施例1、实施例2与实施例3以聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂配制的油基钻井液，其钻井液流变性能优秀，粘度和切力均能满足现场钻井要求，破乳电压＞600v，随着聚磺酸硅烷复合氧化石墨烯封堵剂加量增加，油基钻井液的黏度升高，但变化幅度不大，切力保持稳定，说明该封堵剂与油基钻井液具有良好的配伍性；钻井液的滤失量随着封堵剂加量的增加而降低，表现出优秀的封堵性能。
[0067]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。