一种基于硅烷改性的热熔压敏胶及其制备方法与流程

1.本发明属于防水热熔压敏胶领域，具体地，涉及一种基于硅烷改性的热熔压敏胶及其制备方法。


背景技术：

2.当前，热熔压敏胶作为提供核心粘接功能的粘合剂，已在高分子预铺防水卷材中广泛使用。最初热熔压敏胶是涂布于具有高密度聚乙烯(hdpe) 片材上。近年，聚丙烯(或聚乙烯)/乙丙橡胶共混材料、热塑性聚烯烃材料(tpo)也越来越多的用作主体防水材料，在其上涂布热熔压敏胶制成预铺防水卷材。为了平衡力学性能和硬度，或者提高阻燃性能，这类聚烯烃预铺防水卷材在制备过程中一般会填充较高含量的碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料。以苯乙烯嵌段共聚物sbc为代表的常规热熔压敏胶涂布于高填料量的聚烯烃基材时，会产生两个问题：一是由于填料的影响，聚烯烃片材表面粗糙度增加，热熔胶压敏胶无法很好的润湿片材表面，形成高强度的粘接；二是无机填料一般具有较高的吸水率，在潮湿环境或长期浸水环境中，水会通过填料渗透进片材和热熔压敏胶之间的界面，形成水膜，进一步削弱了热熔压敏胶和片材之间的粘接力。两种因素共同作用下的后果是，热熔胶压敏胶与高填料含量的聚烯烃片材之间的粘接强度下降，影响预铺反粘的核心指标和后浇混凝土剥离强度，甚至出现片材和胶分离，也即“脱胶”现象，严重影响卷材防水效果。此外，随着最新《地下工程防水技术规范》对防水材料耐久性要求的提高，高湿度环境或长期浸水环境下热熔压敏胶与此类聚烯烃片材之间粘接力的提升尤为重要，而这点也是传统防水热熔胶用在高填料量聚烯烃片材上经常被忽视或者没有克服的问题。
3.cn 113429894a公开了一种可水下搭接的高分子自粘胶膜防水卷材及其制备方法，其技术路线是通过在高分子片材层背面额外设置一层热熔压敏胶背胶，与正面常规搭接区进行“胶—胶”粘接；对于热熔压敏胶本身，则是通过加入sbr、水溶性胶粉和附着力促进剂进行改性，所应用的片材仍是以聚乙烯/聚丙烯/poe为主，仅含1-4份的白色母，属低填料体系。该技术中的改性热熔压敏胶在高填料含量(占聚烯烃质量分数≥20％)片材中应用时，经验证与后浇混凝土粘接强度显著下降，且出现了部分脱胶现象。
4.cn 107189732a公开了一种高耐候热塑性聚烯烃防水卷材热熔压敏胶，主要解决的技术问题是耐候性和低温粘接性，对高湿度下和长期浸水环境下热熔压敏胶和聚烯烃片材之间的粘接并没有关注；另外其技术路线中，需要先用到引发剂、交联剂、丙烯酸酯、非晶态apao先对sis进行改性，再用四氢苯酐对c5树脂进行改性，最后再进行混合，工艺路线复杂，生产效率低，难以实现工业化应用。
5.cn 113004842a公开了一种hdpe防水卷材专用热熔压敏胶，仍是针对hdpe体系开发，其技术路线需要利用两种丙烯酸酯和丙烯酸对sbs和 sis进行接枝改性；然后引入硅氧烷和硅烷偶联剂，同样工艺路线复杂。
6.cn 111320955a关注了热熔压敏胶用于tpo上在有水浸泡环境下粘接强度持久性弱的问题，公开了一种防水卷材热熔压敏胶，其技术路线是采用星型sis和sebs作为基体聚
合物，加入了硅氧烷、sbr、苯乙烯马来酸酐共聚物。
7.以上是几例比较有代表性的，应用于防水卷材的热熔胶压敏胶改性技术。总的来说，有以下几个缺点：一、是没有适用于高填料体系的聚烯烃基材的专用热熔压敏胶；二、凡是涉及引入丙烯酸酯及其衍生物单体通过引发剂进行自由基引发接枝改性的技术路线，根据高分子化学的基本知识，都涉及到接枝率偏低的问题，相应的未反应完成的小分子单体在热熔胶压敏胶中残留问题，尤其对于以sis、sbs等为代表的sbc嵌段共聚物或sbr 丁苯橡胶，其熔体粘度大，接枝反应效率极低，小分子单体的残留是难以避免的，这对后续的热熔压敏胶的长期耐水粘接性能显然会有负面影响。同时接枝反应的工艺路线复杂，不适用于热熔压敏胶的工业化应用。三、引入小分子硅烷偶联剂或硅氧烷的技术路线，该类小分子在分子结构上和热熔胶压敏胶主要成分的化学结构及溶解度参数差异过大，相容性差；在本发明的对比例中会详细验证，常用的硅烷偶联剂在矿物油中很快出现相分离现象，尤其在sbc，sbr这类高粘度体系，硅烷类小分子更容易出现分散不均匀的现象，导致局部聚集，或者发生相分离向外迁移失效，对粘接力的提升效果不佳，同时，小分子类硅烷在热熔胶压敏胶的混合温度 (150℃以上)容易发生自缩合反应而失效。


技术实现要素：

8.本发明的目的是解决现有技术中热熔压敏胶存在的问题，提供一种基于硅烷改性的热熔压敏胶，可以有效提高在潮湿环境和长期浸水环境下，在高填料含量的聚烯烃基材上的润湿性能和粘接性能，并且能有效克服已有热熔压敏胶改性技术的缺点。
9.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于硅烷改性的热熔压敏胶，包括以下组分：
10.sis组合物、带硅烷官能团的apao、端硅烷基聚异丁烯、加氢石油树脂和环烷油；
11.其中，所述sis组合物为星型sis和线型sis的组合。
12.本发明中，在常规sis体系热熔胶压敏胶中，引入了带有硅烷官能团的无规聚α-烯烃(apao)，同时引入带有硅烷端基的聚异丁烯(pib)。在潮湿环境或浸水环境下，其中的硅烷基团可以和聚烯烃基材中的无机填料表面(如碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝)产生化学键连接，有效提高热熔压敏胶和聚烯烃基材之间的粘接强度。
13.apao或pib本身与sis体系热熔压敏胶的组分环烷油、增粘树脂具有优良的相容性，因此硅烷基团可以在热熔压敏胶中实现均匀的分散；不会发生现有技术中的聚集、迁移、相分离问题；同时由于硅烷基团是分布在 apao或pib长链分子上，局部硅烷基团密度有效降低，减少了硅烷基团自缩合失效的概率；加入apao和pib，可以进一步提高热熔压敏胶对聚烯烃类基材的润湿性能。
14.根据本发明，优选地，各组分的重量份数如下：sis组合物15-25份、带硅烷官能团的apao 5-15份、端硅烷基聚异丁烯5-15份、加氢石油树脂 45-65份和环烷油5-10份。
15.根据本发明，优选地，所述基于硅烷改性的热熔压敏胶还包括以下组分：石蜡油、抗氧剂和光稳定剂；
16.各组分的重量份如下：石蜡油3-5份、抗氧剂0.5-1份和光稳定剂 0.2-0.5份。
17.根据本发明，优选地，所述星型sis为苯乙烯含量为15～25％，二嵌段含量＞70％的星型sis；所述线型sis为苯乙烯含量为15-30％，二嵌段含量＜1％的线型sis；所述星型
sis和所述线型sis的质量比为4:1～1:1。
18.本发明中，选用了一种星型结构、高二嵌段含量的sis与纯三嵌段线性sis复配，提高了热熔压敏胶对聚烯烃基材的润湿性能，同时保证了内聚强度，润湿性和内聚得以平衡，提高了粘接强度。
19.根据本发明，优选地，所述带硅烷官能团的apao的硅烷基团中的硅烷基团为甲氧基硅烷基团和/或乙氧基硅烷基团；优选地，所述带硅烷官能团的apao在190℃的熔体粘度为3000～8000mpas，软化点为95～105℃。
20.具有上述特征的apao可通过本领域常规的方法制备，也可商购获得。
21.根据本发明，优选地，所述端硅烷基聚异丁烯中的硅烷基团为甲氧基硅烷基团和/或乙氧基硅烷基团；优选地，所述端硅烷基聚异丁烯的数均分子量为350～2400，更优选为950～1300。
22.具有上述特征的端硅烷基聚异丁烯可通过本领域常规的方法制备，也可商购获得。
23.根据本发明，优选地，所述加氢石油树脂，可以是加氢c5树脂、加氢 c9树脂和加氢dcpd树脂中的至少一种；所述加氢石油树脂的氢化度＞ 70％，优选为＞90％；所述加氢石油树脂的软化点为95～105℃。
24.根据本发明，优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
25.根据本发明，优选地，所述光稳定剂选自苯并三唑类光稳定剂、三嗪类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
26.本发明的第二方面提供一种基于硅烷改性的热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)将混合设备预热至120～150℃，加入带硅烷官能团的apao、带硅烷端端基的聚异丁烯、环烷油、石蜡油、抗氧剂和光稳定剂进行搅拌至澄清状态；
28.(2)升温至160～180℃，加入sis组合物和加氢石油树脂，抽真空并提高搅拌速度，搅拌至固体颗粒完全溶解得到溶液；
29.(3)将步骤(2)中所述溶液排出气泡，冷却得到基于硅烷改性的热熔压敏胶。
30.根据本发明，优选地，步骤(1)中的混合设备选自反应釜、捏合机或行星式混合机；搅拌转速为20-50rpm，搅拌时间为20～30min；步骤(2) 中搅拌转速提升至70-100rpm，搅拌时间为30～60min，真空度控制在
ꢀ‑
0.08～-0.09mpa。
31.本发明的第三方面提供一种基于硅烷改性的热熔压敏胶在高填料量聚烯烃基材中的应用，优选地，所述填料为无机填料，选自碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种；所述聚烯烃基材选自丙烯基弹性体、乙烯基弹性体、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丙烯中的至少两种；按照重量分数计，所述填料用量为所述聚烯烃基材用量的20％以上，优选为 25％～50％。
32.本发明具有如下优点：
33.(1)本发明的基于硅烷改性的热熔压敏胶，可以有效解决常规热熔压敏胶应用于高填料量聚烯烃基材时在高湿度环境或长期浸水环境下发生的胶片分离、润湿性不足、粘接力下降等问题，与后浇混凝土、搭接区粘接强度高；
34.(2)本发明中采用的带硅烷基团的apao和端硅烷基聚异丁烯与热熔压敏胶基体相
容性好，可以克服在热熔压敏胶中直接加入小分子硅烷产生的分相、团聚、迁移等问题，在高湿度环境或长期浸水环境下维持与高填料量聚烯烃基材的高粘接力；
35.(3)本发明优选选用了一种星型结构、高二嵌段含量的sis与纯三嵌段线性sis复配，提高了热熔压敏胶对聚烯烃基材的润湿性能，同时保证了内聚强度，润湿性和内聚得以平衡，提高了粘接强度；
36.(4)本发明的制备工艺路线简单，无需复杂的接枝反应，且避免了接枝小分子单体残留问题。
37.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
38.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
39.图1示出了本发明实施例1与对比例1得到混合液状态图。
40.图2示出了本发明实施例2与对比例2浸水后粘接状态图。
具体实施方式
41.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
42.实施例1
43.将混合设备预热至130℃，加入环烷油4010、石蜡油2280、抗氧剂 irganox1010、光稳定剂tinuvin p、带硅烷官能团的apao(商品名 vestoplast206，购自赢创特种化学)，中速充分搅拌20min后冷却。具体组分见表1，得到的混合液如图1所示。
44.实施例2
45.将混合设备预热至130℃，加入环烷油4010、石蜡油2280、抗氧剂 irganox1010、光稳定剂tinuvin p、带硅烷官能团的apao(vestoplast206，购自赢创特种化学)和端硅烷基聚异丁烯(si-pib 1300，购自日本钟渊化学)，中速充分搅拌20min至均匀、澄清的状态；升温至160℃，加入vector4186和vector 4111sis组合物，加氢石油树脂(escorez 5300)，抽真空，高速混合50min至固体颗粒完全熔解。将物料内气泡完全排出后，冷却即得到所述热熔压敏胶，用于高填料量的聚烯烃片材的涂布。具体组分添加量见表1。
46.实施例3-5，热熔压敏胶各组分原料及混合工艺与实施例2相同，仅改变组分比例，见表1。
47.表1.实施例1-5各组分添加量
48.[0049][0050]
对比例1
[0051]
将混合设备预热至130℃，加入与实施例1相同份数的环烷油4010、石蜡油2280、抗氧剂irganox1010、光稳定剂tinuvin p和小分子硅烷 (kh-570)。中速充分搅拌20min后冷却。得到的混合液如图2所示。
[0052]
对比例2
[0053]
按cn 113429894a公布的技术方案和制备方法：sis-1106 20份，sbs-161b 5份，sbr-山东高氏10份，萜烯树脂t100 4份，松香树脂5份，环烷油20份，c9石油树脂5份，抗氧剂168 1份，附着力促进剂z6011 1 份，水溶性胶粉wk4115n 3份，制备得到热熔压敏胶，用于高填料量的聚烯烃片材的涂布。
[0054]
对比例3
[0055]
将端硅烷基聚异丁烯si-pib 1300替换为常规的聚异丁烯pib-1300，其余组分原料、比例及混合工艺同实施例2。
[0056]
对比例4
[0057]
将端硅烷基聚异丁烯si-pib 1300替换为常规的聚异丁烯pib-1300，带硅烷官能团的apao-206替换为常规的apao-704，其余组分原料、比例及混合工艺同实施例3。
[0058]
对比例5
[0059]
将sis-4111调整为20份，sis-4186调整为0份，其余组分原料、比例及混合工艺同实施例4。
[0060]
对比例6
[0061]
将sis-4186调整为20份，sis-4111调整为0份，其余组分原料、比例及混合工艺同实施例5。
[0062]
测试例
[0063]
将实施例2-5和对比例2-6的热熔压敏胶用于后浇混凝土和聚烯烃片材搭接，并将其浸水60天，对与后浇混凝土浸水后剥离强度和聚烯烃片材搭接区浸水后剥离强度进行测定，结果如表2所示。并对实施例2和对比例2 浸水后的胶片进行观察，如图2所示。
[0064]
表2.实施例2-5与对比例2-6在高填料聚烯烃片材上的长期浸水粘接表面
[0065][0066][0067]
表2中，实施例2和对比例2对比可以看出，本发明提供的硅烷改性热熔压敏胶在长期浸水情况下，没有发生脱胶现象，与后浇混凝土剥离强度、搭接区剥离强度均显著优于对比例2。
[0068]
实施例2和对比例3对比可以看出，带硅烷官能团的apao与带硅烷端基的pib复配，可以有效提高长期浸水下与后浇混凝土的剥离强度、搭接区的剥离强度；
[0069]
实施例3和对比例4对比可以看出，在对比例不含硅烷基团的体系中，采用普通的apao和pib，在长期浸水下产生了严重的脱胶现象，与后浇混凝土的剥离强度、搭接区的剥离强度均大幅度下降。
[0070]
实施例4和对比例5对比可以看出，高二嵌段含量的星型sis，可以有效提高热熔压敏胶在高填料含量聚烯烃基材上的与后浇混凝土的剥离强度、搭接区的剥离强度。在硅烷改性的基础上，可以促进热熔压敏胶在基材上润湿，提高与基材的粘接力，减少脱胶。
[0071]
实施例5和对比例6对比可看出，线型纯三嵌段sis，配合高二嵌段含量的星型sis，可以在不脱胶的基础上，显著提高热熔压敏胶与后浇混凝土的剥离强度、搭接区的剥离强度。
[0072]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。