一种聚氨酯密封胶的制作方法

1.本发明属于密封胶制备领域，更具体地，涉及一种聚氨酯密封胶。


背景技术：

2.目前市场上的聚氨酯密封胶基本都是通过与空气中的水分进行反应，交联固化形成弹性致密防水膜。其基本的固化机理是通过密封胶中预聚体的部分端异氰酸酯(-nco)基团与湿气反应产生二氧化碳气体和伯胺 (-nh2)基团，伯胺基团快速与剩余的异氰酸酯基团反应生成脲键扩链固化(如图1所示)。在此过程中不可避免的产生了二氧化碳气体，这也是密封胶涂层容易产生气泡和针孔等缺陷的原因。密封胶涂层的缺陷会大大降低防水效果，影响施工质量。
3.为了解决这个问题，目前通常的做法是在密封胶配方中加入一定量的潜固化剂。潜固化剂在存储时能在密封胶中稳定存在，施工时遇湿气水解产生含有活泼氢的氨基或者羟基，能够在异氰酸酯与水反应前抢先与异氰酸酯反应，避免了二氧化碳气体的产生，从而从根本上解决密封胶容易产生气泡的问题。但是，目前市面上所有潜固化剂在水解过程中都会释放酮类或者醛类易挥发物。因此，添加了普通潜固化剂的密封胶虽然减少甚至杜绝了气泡的产生，但也带来了刺激性气味大的问题，特别是在空气流通不畅的空间里问题更加明显，严重影响了密封胶的施工体验和客户观感(如图2所示)。
4.离子液体是一种常温下(或100℃以下)呈液态的盐类小分子，与普通基于氢键或者范德华力形成的小分子不同，离子液体因为离子键的存在，其沸点非常高，而且常温下饱和蒸气压也基本为零。wo2018/000125a1公开了一种用于环氧树脂的离子液体固化剂。其主要合成方式为多乙烯多胺与有机酸反应形成改性酰胺类固化剂，主要目的是在常温下使环氧树脂快速固化，并且固化剂在宽幅温度范围内均为液体，方便混合搅拌。
5.因此，目前亟待提出一种新型的无气泡产生、快速固化和无刺激性气味的聚氨酯密封胶。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种聚氨酯密封胶。本发明解决了现有密封胶由于使用的潜固化剂刺激性气味大，危害环境和施工人员身体健康的问题，同时密封胶无气泡产生并可以快速固化。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚氨酯密封胶，所述密封胶包括：
8.聚醚多元醇；
9.异氰酸酯；
10.含有离子液体结构的固化剂；
11.填料；
12.助剂；
13.所述含有离子液体结构的固化剂包括三个结构单元：
14.(1)衍生自含卤脂肪醛类化合物和/或含卤芳香醛类化合物的结构单元 (a)；
15.(2)衍生自含叔胺结构的化合物的结构单元(b)；
16.(3)衍生自含伯胺结构的化合物和/或含醇胺结构的化合物的结构单元 (c)；
17.所述结构单元(b)和所述结构单元(c)各自与所述结构单元(a) 共价连接。
18.根据本发明，优选地，所述密封胶包括以重量份计的以下组分：聚醚多元醇70-100份，异氰酸酯10-30份，含有离子液体结构的固化剂0.1-5 份，填料80-100份，助剂0.1-55.5份。
19.根据本发明，优选地，所述助剂包括以重量份计的以下组分：增塑剂 10-50份，触变剂0.5-5份，催化剂0.1-0.5份。
20.根据本发明，优选地，所述聚醚多元醇为重均分子量为2000-7000的聚醚多元醇，优选地所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和/或聚醚三元醇。
21.根据本发明，优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、3-异氰酸酯基亚甲基-3,3,5-三甲基环己基二异氰酸酯和二亚甲基苯二异氰酸酯中的至少一种。
22.根据本发明，优选地，所述填料为重质碳酸钙、膨润土、高岭土、滑石粉、二氧化硅、炭黑、氧化铝和钛白粉中的至少一种。
23.根据本发明，优选地，所述增塑剂为环氧大豆油、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯和烷基磺酸苯酯中的至少一种。
24.根据本发明，优选地，所述催化剂为二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、丁基氧化锡和辛基氧化锡中的至少一种。
25.根据本发明，优选地，所述触变剂为气相有机膨润土、二氧化硅、改性碳酸钙、氢化蓖麻油、纤维状滑石粉和水合硅酸铝中的至少一种。
26.根据本发明，优选地，所述结构单元(b)与所述结构单元(a)通过所述含叔胺结构的化合物中的氮与含卤脂肪醛类化合物和/或含卤芳香醛类化合物中的卤素发生加成反应以实现共价连接，所述结构单元(c)与所述结构单元(a)通过含伯胺结构的化合物和/或含醇胺结构的化合物与含卤脂肪醛类化合物和/或含卤芳香醛类化合物中的醛基反应生成含有离子体液体结构的醛亚胺或噁唑烷结构以实现共价连接。
27.在本发明中，本发明的固化剂含有活性c＝n亚胺结构或者含有氮氧五元杂环(噁唑烷)结构，在与湿气反应时水解产生氨基或/和羟基。随后，氨基或/和羟基与聚氨酯预聚体的异氰酸根(-nco)扩链交联；本发明的固化剂在与湿气反应时同时产生离子液体醛，其蒸气压低极难挥发，不提供 voc，解决了聚氨酯涂料固化过程中释放的刺激性气味。在本发明中，本发明的一种固化剂水解反应的过程如图3所示。
28.根据本发明，优选地，所述含卤脂肪醛类化合物的通式为x-r
1-cho，其中r1选自c
2-c6的直链或支链的亚烷基，x为氯或溴。
29.根据本发明，优选地，所述含卤芳香醛类化合物的通式如式(1)所示：
[0030][0031]
其中m值为0-5的整数，n值为0-5的整数，x为氯或溴。
[0032]
在本发明中，通式(1)的—(ch2)n—x为—(ch2)m—cho的间位或对位。
[0033]
根据本发明，优选地，所述含叔胺结构的化合物为脂肪叔胺和/或环叔胺；
[0034]
所述环叔胺为五元或六元环状叔胺或其衍生物，优选选自咪唑、吡啶、吡唑、噁唑以及它们的衍生物、吡咯的n-取代衍生物和吡咯烷的n-取代衍生物中的至少一种；
[0035]
所述脂肪叔胺的通式为n(r2)3，r2各自独立地为c
1-c8的烷基；优选选自n,n-二异丙基乙基胺、三乙胺、n,n-二甲基乙胺、三正丁胺、三正辛胺和三异丙胺中的至少一种。
[0036]
根据本发明，优选地，所述含伯胺结构的化合物为含两个以上胺结构的化合物；优选包括含有两个或三个氨基的聚氧化烯-多元胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺，异佛尔酮二胺和如通式(2)所示的脂肪伯胺中的至少一种；
[0037][0038]
其中，k和z各自独立地为1-10的整数，优选为1-5的整数；y和l各自独立地为0-10的整数，优选为0-3的整数。
[0039]
根据本发明，优选地，所述含醇胺结构的化合物的通式如式(3)所示：
[0040][0041]
其中，r为c
2-c6的直链或支链烷基；优选为乙基、丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的至少一种。
[0042]
根据本发明，优选地，所述含有离子液体结构的固化剂的制备方法包括如下步骤：
[0043]
将所述含卤脂肪醛类化合物和/或含卤芳香醛类化合物先与所述含叔胺结构的化合物和所述含伯胺结构的化合物和/或含醇胺结构的化合物中的一种进行反应，所得产物再与另外一种进行反应，得到所述聚氨酯密封胶。
[0044]
根据本发明，优选地，所述含有离子液体结构的固化剂的制备方法采用以下方式中的一种：
[0045]
方式一：
[0046]
s1：将所述含卤脂肪醛和/或含卤芳香醛类化合物、所述含叔胺结构的化合物和第
一有机溶剂混合，得到第一混合体系；将第一混合体系升温至55-65℃并在氮气氛围下反应，再依次经过减压和利用二氯甲烷萃取提纯处理，得到含有离子液体结构的醛类化合物；所述第一有机溶剂优选为无水四氢呋喃；
[0047]
s2：将所述含伯胺和/或醇胺结构的化合物和第二有机溶剂在55-65℃下搅拌混合均匀，得到第二混合体系；将所述含有离子液体结构的醛类化合物滴加至第二混合体系中，得到第三混合体系；将第三混合体系升温至 105-115℃进行反应，并依次经过分水冷凝和减压蒸馏提纯处理，得到所述带有离子液体结构的固化剂；所述第二有机溶剂优选为环己烷；
[0048]
方式二：
[0049]
s1：将所述含伯胺和/或醇胺结构的化合物和第二有机溶剂在55-65℃下搅拌混合均匀，得到第一混合体系；将所述含卤脂肪醛和/或含卤芳香醛类化合物滴加至所述第一混合体系中，得到第二混合体系；将第二混合体系升温至105-115℃进行反应，并依次经过分水冷凝和减压蒸馏提纯处理，得到含醛亚胺结构的液体产物；第二有机溶剂优选为环己烷；
[0050]
s2：将所述含醛亚胺结构的液体产物、所述含叔胺结构的化合物和第一有机溶剂混合，得到第三混合体系；将第三混合体系升温至55-65℃并在氮气氛围下反应，再依次经过减压和利用二氯甲烷萃取提纯处理，得到所述带有离子液体结构的固化剂；所述第一有机溶剂优选为无水四氢呋喃。
[0051]
在本发明中，作为优选方案，以戊二胺、对氯甲基苯甲醛和n-甲基咪唑为例，上述方式二的制备方法具体为：
[0052]
s1：将102克戊二胺(1mol)加入300ml环己烷，在60度条件下搅拌。缓慢滴加309克对氯甲基苯甲醛(2mol)，在30-60分钟内滴加完毕。升温至110℃，将反应产生的水进行分水冷凝，当生成的水达到理论值时反应完全，减压蒸馏提纯，得到醛亚胺液体产物。
[0053]
s2：将375克醛亚胺液体产物(1mol)和193ml n-甲基咪唑(2.42mol) 溶解于0.8l干燥四氢呋喃中，升温至60℃在氮气氛围下反应24小时。然后在减压条件下除去挥发性物质(包括溶剂和未反应原料)，用二氯甲烷萃取粘稠状下层物质并提纯，得到带有离子液体结构的固化剂。方式二得到的带有离子液体结构的固化剂为粘稠状偏黄色透明液体。
[0054]
在本发明中，作为优选方案，所述聚氨酯密封胶的制备方法包括：首先将聚醚多元醇置于115℃，抽真空减压脱水2h至水分含量低于0.05wt％，冷却至60℃，再加入异氰酸酯升温至85℃，反应3h，得到预聚体；再降温到60℃，将填料、增塑剂和触变剂加入行星动力混合机中，抽真空搅拌1h，再加入催化剂和含有离子液体结构的固化剂，抽真空搅拌1h，得到聚氨酯密封胶。
[0055]
本发明的技术方案的有益效果如下：
[0056]
本发明的聚氨酯密封胶使用的固化剂继承了市面上普通潜固化剂的气泡消除功能与快速固化效果，同时水解产生的醛类离子液体因为离子键的存在，不挥发进入空气，被锁在涂料中充当惰性填充剂，大大降低了本发明的聚氨酯密封胶固化过程中因释放醛类或者酮类有机物而带来的刺激性气味，同时可以起到降低voc的作用。
[0057]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0058]
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
[0059]
图1示出了现有密封胶的固化机理示意图。
[0060]
图2示出了现有潜固化剂的水解过程示意图。
[0061]
图3示出了本发明的一种含有离子液体结构的固化剂水解反应的过程示意图。
[0062]
图4示出了本发明实施例1的一种含有离子液体结构的固化剂的结构图。
[0063]
图5示出了本发明实施例2的一种含有离子液体结构的固化剂的结构图。
[0064]
图6示出了本发明实施例3的一种含有离子液体结构的固化剂的结构图。
[0065]
图7示出了本发明实施例4的一种含有离子液体结构的固化剂的结构图。
[0066]
图8示出了本发明实施例5的一种含有离子液体结构的固化剂的结构图。
[0067]
图9示出了本发明实施例6的一种含有离子液体结构的固化剂的结构图。
[0068]
图10示出了本发明所述的一种衍生自含卤脂肪醛类化合物和/或含卤芳香醛类化合物的结构单元(a)与一种衍生自含叔胺结构的化合物的结构单元(b)合成过程示意图以及合成物。
[0069]
图11示出了图10的合成物与本发明的一种衍生自含伯胺结构的化合物和/或含醇胺结构的化合物的结构单元(c)合成过程示意图以及合成物。
[0070]
图12示出了图10的合成物与本发明的一种衍生自含伯胺结构的化合物和/或含醇胺结构的化合物的结构单元(c)合成过程示意图以及合成物。
[0071]
图13示出了本发明实施例1的氯甲基苯甲醛和n-甲基咪唑合成的含有离子液体结构的醛的1h-nmr谱图(核磁共振)。
[0072]
图14示出了本发明实施例1的含有离子液体结构的固化剂的1h-nmr 谱图(核磁共振)。
[0073]
图15示出了本发明实施例1的含有离子液体结构的固化剂的ftir谱图(红外光谱)。
具体实施方式
[0074]
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[0075]
实施例1
[0076]
本实施例提供一种聚氨酯密封胶，所述密封胶的组成成分见表1，其中，如图4所示，所述含有离子液体结构的固化剂包括三个结构单元：
[0077]
(1)对氯甲基苯甲醛；
[0078]
(2)n-甲基咪唑；
[0079]
(3)2-甲基戊二胺；
[0080]
上述含有离子液体结构的固化剂的制备方法包括：
[0081]
s1：将480g(3.1mol)对氯甲基苯甲醛、300ml(3.76mol)n-甲基咪唑和1l无水四氢呋喃混合，升温至60℃并在氮气氛围下反应24h，再经过减压除去挥发性物质(包括无水四氢呋喃和未反应原料)，利用二氯甲烷萃取粘稠状下层物质并提纯，得到含有离子液体结构的醛；
[0082]
s2：将102g(1mol)的2-甲基戊二胺和300ml环己烷在60℃下搅拌混合均匀，得到2-甲基戊二胺溶液；将s1得到的含有离子液体结构的醛473g (2mol)在30-60min内滴加至2-甲基戊二胺溶液中，升温至110℃进行反应，并将反应生成的水经过分水冷凝收集。当生成的水达到理论值时反应完全，将产物减压蒸馏提纯处理，得到所述带有离子液体结构的固化剂。
[0083]
实施例2
[0084]
本实施例提供一种聚氨酯密封胶，本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂不同，如图5所示，本实施例的固化剂包括三个结构单元：
[0085]
(1)间氯甲基苯甲醛；
[0086]
(2)三正丁胺；
[0087]
(3)戊二胺。
[0088]
本实施例的含有离子液体结构的固化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：s1：间氯甲基苯甲醛与三正丁胺用量摩尔比为1:1.21，得到含有离子液体结构的醛；
[0089]
s2：含有离子液体结构的醛与戊二胺的用量摩尔比为1:1。
[0090]
实施例3
[0091]
本实施例提供一种聚氨酯密封胶，本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂不同，如图6所示，本实施例的固化剂包括三个结构单元：
[0092]
(1)2-甲基-3-氯丙醛；
[0093]
(2)n-甲基咪唑；
[0094]
(3)2-甲基戊二胺。
[0095]
本实施例的含有离子液体结构的固化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：s1：2-甲基-3-氯丙醛与n-甲基咪唑用量摩尔比为1:1.21，得到含有离子液体结构的醛；
[0096]
s2：含有离子液体结构的醛与2-甲基戊二胺的用量摩尔比为1:1。
[0097]
实施例4
[0098]
本实施例提供一种聚氨酯密封胶，本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂不同，如图7所示，本实施例的固化剂包括三个结构单元：
[0099]
(1)对氯甲基苯甲醛；
[0100]
(2)4-甲基吡啶；
[0101]
(3)n-异丙基乙醇胺。
[0102]
本实施例的含有离子液体结构的固化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：s1：对氯甲基苯甲醛与4-甲基吡啶用量摩尔比为1:1.21，得到含有离子液体结构的醛；
[0103]
s2：含有离子液体结构的醛与n-异丙基乙醇胺的用量摩尔比为1:1。
[0104]
实施例5
[0105]
本实施例提供一种聚氨酯密封胶，本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂不同，如图8所示，本实施例的固化剂包括三个结构单元：
[0106]
(1)对氯甲基苯甲醛；
[0107]
(2)4-甲基吡啶；
[0108]
(3)n-乙基乙二胺。
[0109]
本实施例的含有离子液体结构的固化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：s1：对氯甲基苯甲醛与4-甲基吡啶用量摩尔比为1:1.21，得到含有离子液体结构的醛；
[0110]
s2：含有离子液体结构的醛与n-乙基乙二胺的用量摩尔比为1:1。
[0111]
实施例6
[0112]
本实施例提供一种聚氨酯密封胶，本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂不同，如图9所示，本实施例的固化剂包括三个结构单元：
[0113]
(1)对氯甲基苯甲醛；
[0114]
(2)4-甲基吡啶；
[0115]
(3)1,4-二氨基环己烷。
[0116]
本实施例的含有离子液体结构的固化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：s1：对氯甲基苯甲醛与4-甲基吡啶用量摩尔比为1:1.21，得到含有离子液体结构的醛；
[0117]
s2：含有离子液体结构的醛与1,4-二氨基环己烷的用量摩尔比为1:1。
[0118]
测试例
[0119]
如表1所示，为实施例1-6的聚氨酯密封胶的配方，以及对比例1-2的聚氨酯密封胶的配方。其中，对比例2采用湖南艾利特公司的alt-401潜固化剂。
[0120]
表1
[0121][0122]
实施例1-6和对比例1-2的聚氨酯密封胶的制备方法包括：首先将聚醚多元醇置于115℃，抽真空减压脱水2h至水分含量低于0.05wt％，冷却至 60℃，再加入异氰酸酯升温至85℃，反应3h，得到预聚体；再降温到60℃，将填料、增塑剂和触变剂加入行星动力混合机
中，抽真空搅拌1h，再加入催化剂和含有离子液体结构的固化剂，抽真空搅拌1h，得到聚氨酯密封胶。
[0123]
对实施例1-6的聚氨酯密封胶和对比例1-2的聚氨酯密封胶进行性能测试，得到力学性能、气味以及成膜质量情况如表2所示。测试方法采用gb/t 16777-2008《聚氨酯防水涂料试验方法》和jc/t 482-2003《聚氨酯建筑密封胶》。
[0124]
表2
[0125][0126]
从表2可知，对比例1-2以及实施例1-6的聚氨酯密封胶的力学性能均满足jc/t 482-2003《聚氨酯建筑密封胶》的性能指标要求。对比例1因为没有使用潜固化剂，性能虽好但气泡较多。对比例2虽然成膜质量高但是在密封胶固化过程中释放不愉快气味的苯甲醛。实施例1-6均达到了降低气味以及提高成膜质量的目的。
[0127]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。