一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺及装置的制作方法

1.本发明属于异氰酸酯生产技术领域，具体的涉及一种提高产品收率的异氰酸酯分离处理工艺。


背景技术：

2.异氰酸酯组分的一种重要的反应特点是它的自聚化倾向，这也是异氰酸酯的一种自封闭。异氰酸酯在亲核试剂的作用下，会使异氰酸酯基碳原子的孤对电子向氮原子一边偏移而形成络合物，它们再与其他的异氰酸酯进行加成反应，生成自聚体结构。特别是对于含苯环内异氰酸酯，因为受芳环的吸电子影响，nco基团的反应活性更强，含苯环类异氰酸酯更易聚合。
3.异氰酸酯制造过程中，在加热的过程中部分异氰酸酯自聚，生成各种聚合异氰酸酯，异氰酸酯单体通过聚合，可以获得脲二酮、三聚体、五聚体、碳化二亚胺、脲酮亚胺等结构，导致nco基团含量下降，影响产品的性能。
4.例如形成四元杂环结构的脲二酮环，比如如下结构式(i)：
[0005][0006]
其中，式(i)中的r、r’分别独立的选自具有4～15个碳原子(例如4、5、7、8、10、13、15等4～15中的各个单点值数目的碳原子)的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。
[0007]
通常，在异氰酸酯xdi生产过程中，由于其较高的反应活性，每生产一吨xdi异氰酸酯，能产生聚合物约200多公斤，聚合物固废难以处理。
[0008]
现有技术中为了解决上述问题，ep0699659描述从残渣溶液中分离出固体残渣的方法和装置，其中添加最多20％的蒸发条件下呈惰性的高沸点烃，在真空下将该混合物加热至蒸发温度，此时有价值物质蒸发冷凝。该方法的缺点是需额外使用高沸点溶剂，必须在进一步工艺中对其进行后处理。
[0009]
为了回收(特别是在制备甲苯二异氰酸酯)而用水水解异氰酸酯蒸馏残渣已被研究了较长时间，例如描述在us3331876,gb795639,de2703313和ep1935877中，用水在高温高压下水解异氰酸酯蒸馏残渣。由此，部分残渣转化成胺，其需要合适的后处理提纯后、再循环至光气化工艺中再次参与光化制备异氰酸酯。其中，当tdi残渣和水快速转化为固态之后，随着水解过程的进行，逐步发生再次液化。但固态物质会阻止该过程的继续进行。并且有价值的异氰酸酯又被水解成原料物质并且必须再光气化。该方法将富含游离异氰酸酯的流态残渣中所含的异氰酸作为原料，因此由光气作用产生的tdi向甲苯二胺的转化降低了经济效益，回收成本较高。
[0010]
在实际工业处理中，这些聚合物通常采用干燥机进行强制干燥蒸发。该干燥机为进口成套设备，价格高昂，目前只能用于异氰酸酯tdi固体焦油处理，提高了整体制造成本和占地面积。其次，在处理过程中，由于待处理物质在整个分离器内的上下空间进行运动，所以需要分离器的整个空间都需要维持较高的反应温度，从而造成能耗较高，操作难度大。
[0011]
由于该类产品有电机等动设备，为了安全需要在物料进入裂解装置时进行严格的密封，这样也造成了需要大量的密封装置，同时密封件一旦损坏极易出现生产事故。
[0012]
生产过程中，往往针对原料物性，需要调整各项操作条件，如何使装置稳定运转，降低原料和能量消耗，降低生产成本，是企业面临的一个难题。
[0013]
另一种异氰酸酯重组分的处理方法是，一次性地直接作为废弃物排放。由于废异氰酸酯属于危险固废，必须要有专门的单位进行焚烧等处理，产生大量的含氮尾气，并且一并被烧掉的有价值的产品异氰酸酯。这样不仅增加了生产成本，又对环境造成了污染。
[0014]
另外，由于在制备过程中使用了高活性的碳酰氯，在异氰酸酯的制备过程中不可避免地产生一些水解氯。该水解氯指标是异氰酸酯制造行业控制异氰酸酯品质的重要指标。水解氯包含焦油、脲类、未反应的光气、氯化氢和其它含氯组分的化合物(如氨基甲酰氯、脲基甲酰氯等)。特别是含氯杂质的种类和含量能直接引起异氰酸酯活性出现波动，从而影响到产品的可重复性与稳定性。所有在回收高水解氯的聚合物组分后，如何匹配相应的工艺是关键。
[0015]
其中大部分的含氯杂质通过惰性气体吹扫和蒸馏的手段去除，例如ep482490、cn1064074a、us3912600、us3219678等的报道，而剩余的部分比较稳定，能残留到异氰酸酯产品中去。无论是芳香族异氰酸酯(如mdi、tdi等)，还是脂肪族和脂环族异氰酸酯(如hdi、hmdi等)都会出现这些含氯杂质。因此，根本性地从异氰酸酯中去除所述水解氯杂质也是需要解决的问题。目前，对于通过蒸馏提纯异氰酸酯单体，最后去除该类物质种类看起来是最困难的一步，这是因为要去除的主要杂质，其蒸气压与异氰酸酯单体接近，导致这些含氯杂质特别难以去除。
[0016]
另外对于处理的是异氰酸酯重组分，分离系统粗品可水解氯化物化合物较高，高温分解后的含量仍巨大，难以直接回收得到合格产品。
[0017]
因此，考虑到裂解生产过程的平稳性，以及生产的经济性问题，仍旧需要一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺和装置，以提高经济效益和环境效益。


技术实现要素：

[0018]
为了解决上述问题，本发明提出一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺，使工业副产聚合物解聚，可以有效减少脲二酮的含量来提高收率，同时对杂质进行吸附处理，所得产物满足涂料、粘合剂、光学等领域质量要求。
[0019]
本发明的再一方面在于提供用于这种高效分离回收工艺的装置。
[0020]
为了实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
[0021]
一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺，包括以下步骤：
[0022]
1)聚合物含量高的异氰酸酯物料送入解聚器进行高温解聚，得到小分子异氰酸酯粗品；
[0023]
2)所述小分子异氰酸酯粗品经换热器被冷凝后进入高速旋转吸附反应器，经吸附降低杂质含量后，得到中间产品；
[0024]
3)所述中间产品经换热器与步骤2)的所述小分子异氰酸酯粗品换热后，送往精馏工序精制，得到高品质的二异氰酸酯单体。
[0025]
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中解聚器内的解聚温度为150～280℃，优
选为170～250℃；解聚器内的压力为负压，优选为0.1～10kpa，更优选为1～5kpa；聚合物含量高的异氰酸酯物料的停留时间为0.5～10min，优选为1～5min。
[0026]
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中异氰酸酯物料经喷头被惰性气体流击散雾化形成液滴，所述液滴的给定粒度≤500μm，优选≤50μm；优选地，所述的惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种或多种，优选氮气；所述惰性气体的通入量为异氰酸酯物料摩尔数的1～10倍，优选3～5倍。
[0027]
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)解聚后得到的小分子异氰酸酯单体含量为基于异氰酸酯总质量的30～90wt％，优选50～80wt％。
[0028]
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中高速旋转吸附反应器内温度为25～85℃；所述高速旋转吸附反应器的高速旋转吸附盘转速为100～1000rpm，优选300～800rpm；进入高速旋转吸附装置的小分子异氰酸酯粗品的流速为0.1～1m/s。
[0029]
在一个具体的实施方案中，所选高速旋转吸附盘内设有固体吸附剂，所述固体吸附剂内外层放置一层惰性瓷丸；优选地，所述固体吸附剂选自金属氧化物，如氧化铜、氧化铁、氧化硼、氧化镁、氧化钡、氧化钙及硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、沸石、离子交换剂、活性炭、硅胶中的任一种或多种。
[0030]
在一个具体的实施方案中，所述二异氰酸酯选自脂肪族或芳香族二异氰酸酯；优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯或环己基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述二异氰酸酯为环己基二亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0031]
本发明的另一方面，用于前述的异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺的装置，包括解聚器、换热器和高速旋转吸附反应器，所述解聚器的出口与换热器热媒进口相连，所述换热器热媒出口与所述高速旋转吸附反应器进口相连，所述高速旋转吸附反应器出口与所述换热器冷媒进口相连，所述换热器冷媒出口与中间品罐相连。
[0032]
在一个具体的实施方案中，所述解聚器为管式反应器，所述解聚器的顶部设有汽化喷头，所述解聚器内管内设有折流板，所述解聚器出口装有丝网除沫器；优选地，所述折流板为1/3～1/4管体横截面的扇形折流板，自进口位置向出口位置呈现螺旋状设置，所述扇形折流板具有向下10
°
～30
°
倾角，折流板上开设有至少一个1～20mm圆孔，优选3～10mm圆孔。
[0033]
在一个具体的实施方案中，所述高速旋转吸附反应器包括罐体和设置于其内中部的旋转吸附转盘，所述罐体为夹套结构；所述旋转吸附转盘为2～10个，在装置内腔中呈上下层级分布，每个吸附转盘上设有固体吸附剂；所述固体吸附剂内外层放置一层惰性瓷丸，用于保护吸附剂。
[0034]
本发明通过采用上述技术方案，获得了如下有益效果：
[0035]
(1)本发明的工艺在解聚器中加设汽化喷头，利用液体雾化技术，将料液进行更好地汽化，并高温解聚，相对传统工艺蒸馏法，可大大加快处理速率，实现异氰酸酯聚合物中50％以上的异氰酸酯单体回收。本发明的解聚器和高速旋转吸附反应器处理量大且分离效率高，设备体积小，停留时间较短，持液量小，从而实现分离处理量大且处理效果明显。
[0036]
(2)本发明的工艺采用高速旋转吸附反应器，利用脱氯技术使产品中氯杂质含量有效降低至300ppm，满足二异氰酸酯产品品质要求。同时，通过热交换装置将高温分解蒸气换热，高效利用能量。本发明方法能以较低的成本和较高的收率来制备性能合格的异氰酸酯。
[0037]
(3)本发明的工艺方法及装置，自动化程度高，过程易操作、控制，成本低，且无需水解处理，可以减少环境危害，改善操作环境，使合成过程实现环境友好、操作友好，产品收率高，生产成本低，易于实现工业化生产，具有较大的实施价值和社会、经济、环保效益。
附图说明
[0038]
图1为本发明回收利用装置的流程及结构示意图。
[0039]
图2为本发明提供的分解器内部解聚管截面示意图。
[0040]
图3为本发明提供的解聚管中扇形折流板示意图。
[0041]
图4为本发明提供的旋转吸附盘的横截面示意图。
[0042]
其中，1原料罐，2原料输送泵，3解聚器，4粗品罐，5除沫器(气相出口)，6冷凝器，7粗品输送泵，8吸附器入口，9高速旋转吸附反应器，10吸附转盘，11中间品收集罐，12中间品输送泵，13中间品罐，14折流板固定杆，15解聚器管壁，16扇形折流板，17折流板孔，18夹套，19分布器，20收集器，21吸附剂，22惰性瓷球，23吸附盘支撑板。
具体实施方式
[0043]
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0044]
如图1所示，一种用于异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺的装置，原料罐1中的异氰酸酯聚合物原料经由原料输送泵2送入解聚器3的顶部进口，通过顶部的汽化喷头雾化形成微小的液滴进入解聚器3的管程被高温解聚形成小分子异氰酸酯单体，未被解聚的部分异氰酸酯聚合物从解聚器3的底部出口流入粗品罐4，形成的小分子异氰酸酯单体气相物料经除沫器(气相出口)5送入冷凝器6，气相物料被换热冷凝后变成液相，液相被粗品输送泵7输送至高速旋转吸附反应器9的吸附器入口8，液相经分布器19流进吸附转盘10，在高速旋转的吸附转盘10带动下，液相被均匀分布并与吸附转盘10上放置的吸附剂层进行接触，液相中的含氯杂质等被吸附，在离心力的作用下，液相被逐渐甩出并被收集器20收集后流入中间品收集罐11，又经中间品输送泵12送至冷凝器6与从解聚器3气相出口采出的气相发生热交换以冷凝气相物料，中间品料流被加热后进入中间品罐13，再可选地进入精馏工序，精制得到二异氰酸酯纯品。
[0045]
本发明的用于异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺的装置，主要由原料罐1，解聚器3，冷凝器6及高速旋转吸附反应器9依次连接，本发明所述的连接可以是直接由管线连接，也可以在中间根据需要设置相应储罐(缓冲罐)、电机、输送泵及相关附属管线、阀门仪表等。这些通用化工罐、泵、阀门、仪表等均是化工领域常用的附属设施。
[0046]
在本发明中，解聚器3的顶部设置有汽化喷头，解聚器为管式反应器，解聚器的裂解液气(异氰酸酯聚合物原料)走管程，高温介质走壳程。解聚温度一般控制在150～280℃
之间。解聚器工作时，原料罐1中的异氰酸酯聚合物原料被原料输送泵2加压输送到汽化喷头。在解聚器中，雾化后的小液滴经过高温解聚管加热后，高温绝氧的条件下将大分子原料热解聚成小分子异氰酸酯，气态的小分子异氰酸酯单体进入到换热器中，冷凝为液态，未解聚的脲二酮及高分子聚合物在残渣罐4富集。
[0047]
特别地，汽化喷头位于解聚器同心圆环中心；所述的喷头是空气雾化、实心锥、螺旋型喷头中的至少一种；异氰酸酯聚合物原料经过喷头被惰性气体流击散雾化。所述的惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种或多种，优选氮气。惰性气体的通入量为原料摩尔数的1～10倍，优选3～5倍。具体工作过程中，先通入惰性载气，使分解器达到设定的压力，再通入原料，调整流量，达到汽化的效果。
[0048]
具体地，异氰酸酯聚合物原料经过原料输送泵加压至0.3～1.5mpa，输送至广角实心锥喷头，所述喷头的喷射角度为50
°
～90
°
，雾化后的液滴的给定粒度≤500μm，优选≤50μm。通常，较小的液滴高温解聚分解的效果更佳。
[0049]
其中，汽化喷头可以为可拆卸结构，根据入口压力上升情况，判断喷口是否堵塞，并定期清理喷头。解聚器内加热时的温度根据异氰酸酯物料不同而不同，例如苯二甲基二异氰酸酯的温度在190℃左右，而二环己基甲烷二异氰酸酯的加热温度在220℃左右。但是从防止热劣化的方面考虑，在无氧条件下，优选解聚温度为150～280℃，更优选为170～250℃，停留时间为0.5～10min，更优选为1～5min，解聚器内压力保持负压，优选为0.1～10kpa，更优选为1～5kpa。
[0050]
如图2、图3所示，解聚器内管内装有折流板，折流板可为扇形结构，多个扇形折流板16自进口位置向出口位置呈现螺旋状设置，并通过折流板固定杆14加以固定，扇形折流板16的弧形边缘与解聚器管壁15抵接起到一定的支撑作用，折流板上开设有多个折流板孔17，汽化喷头喷出的液滴自上而下流经各折流板，使气液物料逐层螺旋状向下，原料得到充足的加热反应，聚合物得到充分的解聚分解。所述折流板是由多个1/3～1/4管体横截面的扇形折流板，自进口位置向出口位置呈现螺旋状所构成的。扇形折流板有一定向下10
°
～30
°
倾角，折流板上有1～20mm圆孔，优选3～10mm圆孔。
[0051]
作为解聚器出口装设的丝网除沫器，例如选择5～50目不锈钢丝网，带有液沫的异氰酸酯单体气体，通过除沫器，防止气液夹带大分子聚合物。
[0052]
解聚后得到的小分子异氰酸酯单体含量为基于总量的30～90wt％，优选50～80wt％。对应地，解聚得到的残液含量为基于总量的5～70wt％，优选10～50wt％。
[0053]
下一步，解聚得到的小分子异氰酸酯单体经过冷凝器6，由气态冷凝为液态。经过粗品输送泵7送至高速旋转吸附反应器9，经过吸附剂吸附杂质来提高产品质量。本发明中，进入冷凝器6的小分子异氰酸酯单体气相物料的温度为100～200℃，被冷凝成液相后的温度为30～90℃，送入高速旋转吸附反应器；同时，从中间品输送泵12送至冷凝器6的中间品的温度为25～85℃，经换热后的出口温度为35～130℃。
[0054]
在本发明的方法中，所述的高速旋转吸附器9是一种能够极大强化传递和微观混合过程的新型设备技术，其基本原理就是利用旋转剪切作用使得液-液分子间传质速度加快。在高速旋转条件下，不同小分子间的分子扩散和相间传质过程均比寻常条件下的要快得多，在离心力的作用下液态聚合物向边缘快速流动，使液态聚合物按照折流圈走向流过。与吸附剂产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的
相界面，使得不同相间物料之间的扩散距离大大缩短，相间传质速率比传统的塔器相间传质过程得到极大强化。
[0055]
本发明的经高速旋转吸附反应器的吸附剂过滤粗品，可以以连续或间歇方式进行。用于吸附的高速旋转吸附反应器的外壳上焊接有夹套，或者所述高速旋转吸附反应器为夹套结构，设有换热夹套18，通过在夹套18中通入换热介质，使得高速旋转吸附反应器的温度控制在25～85℃。该设备还包括电机和传动机构，2个或2个以上吸附转盘，多个吸附转盘在装置内腔中上下层级分布。
[0056]
在本发明中，所述高速旋转吸附反应器包括罐体和设置于其内中部的吸附转盘，所述吸附转盘上设有吸附剂层。所述吸附剂层的内层和外层分别放置若干惰性瓷丸，例如所述吸附剂内外层放置一层惰性瓷丸，用于保护吸附剂，防止物理冲击导致吸附剂快速粉化流失。
[0057]
所述高速旋转吸附反应器9通过电极带动吸附转盘10高速旋转，所述电机例如是变频电机，其主要作用是提供不同速度带动吸附转盘旋转，实现变化液体的湍动强度，调整物料扩散距离和停留时间。其中，所述高速旋转吸附反应器的吸附转盘的转速为100～1000rpm，优选300～800rpm，所述进入吸附转盘的物料流速为0.1～1m/s。
[0058]
特别地，所述高速旋转吸附反应器的罐体内还设有分布器19和收集器20；罐体的顶部设有入口8，罐体入口处设有分布器19，用于均匀分布小分子异氰酸酯液相流体；罐体的底部设置收集器20，例如为集液盘，用于收集中间品。
[0059]
上述装置使用时，工艺液体从高速旋转吸附反应器的罐体上部的入口8进入罐体内，通过罐体内分布器19均匀分流至第一层内层的瓷丸处，在离心力的作用下，液体向外层扩散，瓷丸均匀的空隙也起到分布工艺液体的作用。经吸附剂层装填的吸附剂发生吸附反应，反应后液体流经吸附剂层外层瓷丸后至收集器20，经高速旋转吸附反应器出口进入产品储罐11。
[0060]
在本发明中，如图4所示，每个吸附转盘内均设有吸附剂21，内部有支撑板23，在对分解液吸附过程中，一个吸附转盘和另一吸附转盘串联运行，转盘为可拆卸结构。根据出液的中间品质量，及时进行更换吸收转盘的吸附剂。如需更换时，首先更换第一级吸附转盘，将下层吸附转盘转移至上一层使用，实现充分利用吸附剂活性，并且有效延长吸附剂使用寿命。通过分布器的设置，确保进入吸附器工内的液流分布均匀，使吸附剂发挥良好的吸附效果，不易发生局部穿透现象。
[0061]
进一步地，所述吸附剂内层和外层均设有惰性氧化铝瓷丸层22，且氧化铝瓷丸均匀放置，其空隙能起到有效分布含氯液流的作用，同时位于吸附下部的瓷丸具有支撑和保护作用，促使含氯液流均匀通过吸附剂层，防止对吸附剂的粉化。所选的固体吸附剂是金属氧化物，如氧化铜、氧化铁、氧化硼、氧化镁、氧化钡、氧化钙及硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、沸石、离子交换剂、活性炭和硅胶或这些物质的混合物。
[0062]
吸附剂的活性随着操作持续时间的增加而降低，则在一定的操作持续时间之后需将吸附剂更换。在本发明中，吸附剂的处理量≥150g/g，即每克吸附剂能处理超过100g的小分子异氰酸酯物料。所使用的吸附剂的粒度优选为1～10mm，特别优选2～6mm。因为过大的颗粒具有比表面积小，而过小的颗粒易粉化流失吸附剂，吸附剂颗粒优选为圆柱形。
[0063]
进一步地，所述吸附转盘装有316l不锈钢丝网，用于装填吸附剂和惰性瓷丸，所述
316l不锈钢丝网为3～5层50目的不锈钢丝网。
[0064]
通过设置夹套换热器，控制吸附反应温度，吸附反应通常在小于120℃，优选小于90℃，特别更优选为40～80℃的温度下进行。
[0065]
吸附后产品进入换热器6与解聚器气相粗品进行换热，经与产品换热后，裂解单体由气态冷凝为液态，温度下降到30～90℃，而产品利用了解聚器的余热，升高到35～130℃，在中间品罐缓冲后再进入精馏进行纯化，省掉精馏进料预热器，得到合格产品，节省预热蒸汽，从而节约能耗。
[0066]
本发明提供一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
[0067]
1)聚合物特别是脲二酮含量高的异氰酸酯物料送入解聚器进行高温解聚，得到小分子异氰酸酯粗品。
[0068]
其中，解聚器内的解聚温度为150～280℃，优选为170～250℃；解聚器内的压力为负压，优选为0.1～10kpa，更优选为1～5kpa；停留时间为0.5～10min，优选为1～5min。
[0069]
其中，异氰酸酯物料经喷头被惰性气体流击散雾化形成液滴，所述液滴的给定粒度≤500μm，优选≤50μm；优选地，所述的惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种或多种，优选氮气；所述惰性气体的通入量为异氰酸酯物料摩尔数的1～10倍，优选3～5倍。
[0070]
解聚后得到的小分子异氰酸酯单体含量为基于异氰酸酯总质量的30～90wt％，优选50～80wt％。
[0071]
2)所述小分子异氰酸酯粗品经换热器被冷凝后进入高速旋转吸附反应器，经吸附降低杂质含量后，得到中间产品。
[0072]
其中，高速旋转吸附反应器内温度为25～85℃；所述高速旋转吸附反应器的高速旋转吸附盘转速为100～1000rpm，优选300～800rpm；进入高速旋转吸附装置的小分子异氰酸酯粗品的流速为0.1～1m/s。
[0073]
其中，所选高速旋转吸附盘内设有固体吸附剂，所述固体吸附剂内外层放置一层惰性瓷丸；优选地，所述固体吸附剂选自金属氧化物，如氧化铜、氧化铁、氧化硼、氧化镁、氧化钡、氧化钙及硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、沸石、离子交换剂、活性炭、硅胶中的任一种或多种。
[0074]
3)所述中间产品经换热器与步骤2)的所述小分子异氰酸酯粗品换热后，送往精馏工序精制，得到高品质的二异氰酸酯单体。
[0075]
其中，所述二异氰酸酯选自脂肪族或芳香族二异氰酸酯；优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯或环己基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述二异氰酸酯为环己基二亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0076]
本发明还提供一种工业化生产异氰酸酯的收率提高方法，使解聚生产的异氰酸酯产物价值最大化，所述的方法包括以下步骤：
[0077]
在分离异氰酸酯纯品的过程中，异氰酸酯在分离温度下自聚和浓缩,得到含高脲二酮含量的粗品，分离方法可采用异氰酸酯制备技术中公知的分离的方法。
[0078]
第一步：待处理物料送入解聚器，控制相关参数，得到粗分解液。
[0079]
第二步：分解液进入高速旋转吸附反应器，控制相关参数，降低杂质含量，得到中间产品。
[0080]
作为一个优选的方案，本发明还包括第三步，将第二步分离收集得到的组分进行精馏精制，得到含量大于99.50％的高品质的二异氰酸酯单体。
[0081]
文中所述的“脲二酮”若未特别说明，均指异氰酸酯的脲二酮。
[0082]
本发明以下实验例采用以下仪器分析：
[0083]
异氰酸酯单体、脲二酮及聚合物的含量采用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,简写为gpc)方法进行，具体分析条件为：agilent1260(配1260als自动进样器，1260tcc柱温箱，1260rid示差检测器)。
[0084]
水解氯是指样品回流醇解后，加水水解，产品中的氨基甲酰氯和氯化氢两种物质和醇及水反应生成脲、氨基甲酸酯、二氧化碳和氯离子。用硝酸酸化后，用硝酸银标准溶液滴定样品中的氯离子。水解氯方法参照“gb/t 12009.4-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第2部分：水解氯的测定”，适用于异氰酸酯系列样品粗品、焦油、中异氰酸根含量的测定。
[0085]
本发明使用设备为通用化工反应器、换热器、储罐、泵等，材质使用耐异氰酸酯腐蚀的不锈钢316l材质。所使用的设备由万华木村化工机械加工公司制造，旋转盘直径500mm,为双层，分离筒容积为1000l，电机的功率约3千瓦。雾化喷头采用美国斯普瑞公司的spray j系列空气雾化喷嘴1/4j。
[0086]
实施例1
[0087]
在分离制xdi(苯二甲基二异氰酸酯)，产生了大量的xdi聚合物，质量百分数组成为单体含量为25.9％，脲二酮含量61.8％其它高聚物12.3％，脲二酮占比较高，室温下为固体，水解氯为3508ppm。
[0088]
取xdi聚合物原料、通过加入至本发明的反应管中进行热解聚。采用spray空气雾化喷嘴1/4j，将原料喷入解聚器。选用氮气进行雾化，通入量为原料摩尔数的3倍。原料经过输送泵加压至0.5mpa喷入解聚器，调整解聚器设备的压力、温度条件进行解聚。气态xdi单体进入冷凝器冷凝到90℃以内，得到的反应液进行水解氯和单体含量的统计，具体实验结果见表1。
[0089]
实施例2～10和对比例1～3
[0090]
所用原料与实施例1相同，连续进行不同工艺条件下的xdi聚合物解聚反应，得到的反应液进行水解氯和单体含量的统计，不同在于其中xdi解聚条件不同，除此以外本对比例与实施例1采用同样的操作。在表1中示出结果。
[0091]
表1
[0092][0093]
实施例11
[0094]
选择较佳的分离条件，以水解氯为7320ppm的苯二甲基二异氰酸酯中间品进行吸附反应考察。
[0095]
解聚后的物料以流速为0.5m/s，再送至高速旋转吸附装置，吸附盘转速控制在500rpm，进行杂质吸附反应。
[0096]
采用自主合成碱金属氧化物负载型吸附剂，附剂粒度2*10mm柱状物，堆密度0.8kg/l，径向抗压碎强度≥60n/cm，磨耗≤3％，装填盘厚度为50mm，单个吸收盘装填体积为10l。
[0097]
吸附剂制备包括以下步骤：
[0098]
1)活性炭改性：称取脱水后的比表面积为1000m2/g，堆重为0.51kg/l，粒度为200目的椰壳活性炭粉体，然后按照固液比1:5置于质量浓度18％的氢氧化钾溶液中，60℃浸泡处理10h。反应结束后，过滤分离并用去离子水洗涤至ph 6～7，最后80℃下干燥。
[0099]
2)成型：按照质量比称取各种原料：活性炭60份、碳酸钠10份、氧化铜15份、丙基纤维素2份和碳酸氢铵3份、碳酸氢钠10份。然后加入去离子水调节湿度，通过φ2*10mm模具挤条成型，最后60℃鼓风烘箱内干燥10h即可得到活性炭基吸附剂半成品。
[0100]
3)活化：在绝压20kpa，温度为350℃下对上述活性炭基吸附剂半成品进行焙烧活化10h，即可得到金属氧化物碳负载性吸附剂。
[0101]
过高的温度会导致单体再次聚合，吸附操作温度25℃，操作压力为常压。经冷凝器换热后，进入中间品罐，对粗品和中间品进行对比分析。分离出的单体进入精馏塔，得到产品。
[0102]
实施例12～20和对比例4～5
[0103]
所用原料与实施例11相同，连续进行不同工艺条件下的xdi聚合物吸附反应，得到的反应液进行水解氯的统计，不同在于其中xdi吸附条件不同，除此以外本对比例与实施例11采用同样的操作，在表2中示出结果。
[0104]
表2
[0105][0106][0107]
不断对采出中间品进行分析，根据中间品氯含量的条件来评价吸附剂的穿透情况。从表2可以看出，吸附剂处理量达到150g/g时，水解氯仍然≤500ppm，再通过后续的精馏能够得到合格的异氰酸酯单体，该指标仍可接受。
[0108]
处理后的单体，然后在330pa的精馏压力和138℃的馏出温度下真空精馏得到的物质即为xdi产品。
[0109]
实施例21
[0110]
在分离制h6xdi(环己基二亚甲基二异氰酸酯)，产生了大量的h6xdi聚合物，组成为含单体73.9％，脲二酮含量22.8％其它高聚物3.3％，脲二酮占比较高，室温下粘稠液体，水解氯为1908ppm。
[0111]
取h6xdi聚合物原料、通过加入至本发明的解聚器中进行热解聚。采用spray空气雾化喷嘴1/4j，将原料喷入解聚器。选用氮气进行雾化，通入量为原料摩尔数的2倍。原料经过输送泵加压至0.4mpa喷入解聚器，调整解聚器设备的压力、温度条件进行解聚。气态h6xdi单体进入冷凝器冷凝到110℃，得到的反应液进行水解氯和单体含量的统计，具体实验结果见表3。
[0112]
实施例22～31和对比例6～8
[0113]
所用原料与实施例21相同，连续进行不同工艺条件下的h6xdi聚合物解聚反应，得到的反应液进行水解氯和单体含量的统计，不同在于其中h6xdi解聚条件不同，除此以外本对比例与实施例21采用同样的操作。在表3中示出结果。
[0114]
表3
[0115][0116]
实施例32
[0117]
选择较佳的分离条件，以水解氯为1560ppm的环己基二亚甲基二异氰酸酯中间品进行吸附反应考察。
[0118]
物料以流速为0.5m/s再送至高速旋转吸附装置，吸附盘转速控制在600rpm，进行杂质吸附反应。采用自主合成碱金属氧化物负载型吸附剂，附剂粒度2*10mm柱状物，堆密度0.8kg/l，径向抗压碎强度≥60n/cm，磨耗≤3％，装填盘厚度为50mm，单个吸收盘装填体积为10l。
[0119]
吸附剂制备包括以下步骤：
[0120]
1)活性炭改性：与实施例11相同步骤制备。
[0121]
2)成型：按照质量比称取各种原料：活性炭60份、碳酸钠10份、氧化锌15份、乙基纤维素2份和碳酸氢铵3份、碳酸氢钠10份。然后加入去离子水调节湿度，通过φ2*10mm模具挤条成型，最后60℃鼓风烘箱内干燥10h即可得到活性炭基吸附剂半成品。
[0122]
3)活化：与实施例11相同步骤制备。
[0123]
过高的温度会导致单体再次聚合，吸附操作温度25℃，操作压力为常压。经冷凝器换热后，进入中间品罐，对粗品和中间品进行对比分析。分离出的单体进入精馏塔，得到产品。
[0124]
处理后的单体，然后在190pa的精馏压力和115℃的馏出温度下真空精馏得到的物质即为h6xdi产品。
[0125]
连续进行不同工艺条件下的h6xdi吸附反应，得到的反应液进行水解氯统计，具体实验结果见表4。
[0126]
实施例33～41和对比例9～10
[0127]
所用原料与实施例32相同，连续进行不同工艺条件下的h6xdi聚合物吸附反应，得到的反应液进行水解氯的统计，不同在于其中h6xdi吸附条件不同，除此以外本对比例与实施例32采用同样的操作，在表4中示出结果。
[0128]
表4
[0129]
序号吸附剂处理量g/g吸附温度/℃吸附盘转速/rpm水解氯/ppm
实施例321025600195实施例331050600158实施例341060600116实施例351085600105实施例3616060089实施例375060600125实施例3810060600157实施例3915060600170实施例401060300166实施例4110601000193对比例920060600245对比例1010601500402
[0130]
不断对采出中间品进行分析，根据中间品氯含量的条件来评价吸附剂的穿透情况。从表4可以看出，吸附剂处理量达到150g/g时，水解氯仍然≤200ppm，指标仍可接受。
[0131]
通过以上实验数据可以看出，本发明工艺稳定，高温会增强聚合物解聚，高速旋转吸附装置的设计保证异氰酸酯与吸附剂的充分接触。本发明工艺对xdi、h6xdi等异氰酸酯提升收率有明显效果，可回收利用大量的聚合物，控制合适的工艺参数条件，回收率达50％以上，回收的小分子异氰酸酯产品，xdi的水解氯含量低于500ppm，h6xdi的水解氯含量低于200ppm，满足再次精馏得到合格异氰酸酯单体的指标，减少了废液排放，提高了经济性，同时可以减少环境危害，改善操作环境，使合成过程实现环境友好、操作友好。
[0132]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。