有机-无机混成树脂、涂料与复合结构的制作方法

1.本发明关于有机-无机混成树脂。


背景技术：

2.降低涂料中的挥发性有机化合物(voc)与增加涂层耐候性，是环保趋势的两项重要指标。为了达到涂层的高耐候效果，需在混成材料中添加更高比例的无机硅氧烷高分子。而为了降低voc，则需要减少涂料中的溶剂比例。上述两种方式都会提高涂料中无机硅氧烷高分子的比例，使得涂料中反应性官能基如硅醇基(si-oh)或硅烷氧基(si-or)的含量提高，而高浓度的反应性官能基在常温下可持续缩合，造成储存的稳定性不佳。综上所述，目前亟需新的涂料组成以解决上述问题。


技术实现要素：

3.本公开一实施例提供的有机-无机混成树脂，是由：多醇基有机树脂与聚硅倍半氧烷聚合物反应而成，其中有机-无机混成树脂的硅谱具有t0、 t1、t2、及t3的信号，且3倍的t0信号的积分值、2倍的t1信号的积分值、与t2信号的积分值的总和与t3信号的积分值的比例 ((3t0 2t1 t2)/t3)为0.3至1.2，其中t0的信号范围为35ppm至40ppm； t1的信号范围为48ppm至53ppm；t2的信号范围为55ppm至62ppm；以及t3的信号范围为63ppm至72ppm。
4.本公开一实施例提供的涂料包括：1重量分的有机-无机混成树脂与0.2 至1.5重量分的溶剂，其中有机-无机混成树脂，是由多醇基有机树脂与聚硅倍半氧烷聚合物反应而成，其中有机-无机混成树脂的硅谱具有t0、t1、 t2、及t3的信号，且3倍的t0信号的积分值、2倍的t1信号的积分值、与t2信号的积分值的总和与t3信号的积分值的比例((3t0 2t1 t2)/t3)为 0.3至1.2，其中t0的信号范围为35ppm至40ppm；t1的信号范围为48 ppm至53ppm；t2的信号范围为55ppm至62ppm；以及t3的信号范围为63ppm至72ppm。
5.本公开一实施例提供的复合结构包括：金属基材；以及涂层，位于金属基材上，其中涂层是由涂料固化而成，涂料包括有机-无机混成树脂，其是由多醇基有机树脂与聚硅倍半氧烷聚合物反应而成，其中有机-无机混成树脂的硅谱具有t0、t1、t2、及t3的信号，且3倍的t0信号的积分值、 2倍的t1信号的积分值、与t2信号的积分值的总和与t3信号的积分值的比例((3t0 2t1 t2)/t3)为0.3至1.2，其中t0的信号范围为35ppm至40 ppm；t1的信号范围为48ppm至53ppm；t2的信号范围为55ppm至62ppm；以及t3的信号范围为63ppm至72ppm。
附图说明
6.无
具体实施方式
7.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
8.本公开一实施例提供的有机-无机混成树脂，是由多醇基有机树脂与聚硅倍半氧烷聚合物反应而成。在一实施例中，上述聚硅倍半氧烷聚合物可由(a)聚硅倍半氧烷与(b)硅烷反应而成。在一实施例中，(a)聚硅倍半氧烷可由si(r1)3(r2)聚合而成，其中每一r1独立地是羟基或c
1-8
烷氧基，而 r2是c
1-12
烷基或c
6-12
芳基。在一些实施例中，si(r1)3(r2)可为甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、或上述的组合。在一实施例中，si(r1)3(r2)可进一步与四烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxy silane)、其他四烷氧基硅烷、或上述的组合)聚合而成(a)聚硅倍半氧烷。在一实施例中，上述(a)聚硅倍半氧烷的重量平均分子量(mw，简称重均分子量)介于500至15000 之间。若(a)聚硅倍半氧烷的重均分子量过低，则涂膜硬度不足。若(a)聚硅倍半氧烷的重均分子量过高，则稳定性不足，常温下溶液就会变为固化胶体。
9.在一实施例中，(b)硅烷的结构可为si(r3)2(r4)(r5)，其中每一r3独立地是羟基或c
1-8
烷氧基，r4是羟基、c
1-8
烷基、或c
1-8
烷氧基，而r5是 c
3-12
环氧基、c
3-12
丙烯酸酯基、c
3-12
烷基丙烯酸基、c
3-12
氨烷基、c
3-12
异氰酸酯烷基、c
3-12
烷羧酸基、c
3-12
卤烷基、c
3-12
硫醇烷基、或c
3-12
烯基。在一实施例中，(b)硅烷可为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 (2-(3，4-epoxycyclohexyl)-ethyl trimethoxysilane)、3-甘油基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷 (3-glycidoxy propyl methyldiethoxysilane)、3-甘油基丙基三乙氧基硅烷 (3-glycidoxypropyl triethoxysilane)、3-甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethox ysilane)、3-甲基丙烯酸基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-methacryloxy propyl methyldiethoxysilane)、3-甲基丙烯酸基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)、n-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基硅烷(n-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl dimethoxysilane)、n-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷 n-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷 (3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane)、n-苯基-3胺丙基三甲氧基硅烷 (n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷 (3-ureidopropyltriethoxysilane)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷 (3-isocyanatepropyltriethoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-chloropropyltrimethoxysilane)、1氢，1氢，2氢，2氢-全氟辛烷基三乙氧基硅烷(1h，1h，2h，2h-perfluorooctyltriethoxysilane)、十七氟烷基1，1，2，2-四氢葵基三乙氧基硅烷((heptadecafluoro-1，1，2，2-tetra hydrodecyl) triethoxysilane)、3-硫丙基三甲氧基硅烷(3-mercapto propyltrimethoxysilane)、 3-硫丙基甲基二甲氧基硅烷(3-mercapto propylmethyldimethoxysilane)、双 (三乙氧硅烷基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、或3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyl trimethoxysilane)。
10.在一实施例中，(a)聚硅倍半氧烷与(b)硅烷的重量比可介于1：10至10：1 之间。若(b)硅烷的比例过低(甚至没有(b)硅烷)，则造成结构硬脆，涂膜易龟裂。若(b)硅烷的比例过高，则有机成分过高，造成硬度等机械物性下降。在一实施例中，上述聚硅倍半氧烷聚合物的重均分子量介于1000至20000 之间。若聚硅倍半氧烷聚合物的重均分子量过低，则涂膜硬度不足。若聚硅倍半氧烷聚合物的重均分子量过高，则稳定性不足，常温下溶液就会变为固化胶体。
11.值得注意的是，本公开实施例所用的聚硅倍半氧烷聚合物并不限于上述方法制备的聚硅倍半氧烷聚合物。举例来说，可直接采用市售的聚硅倍半氧烷聚合物，只要其具有可与多醇基有机树脂的羟基反应的烷氧基或羟基，且具有合适的烷氧基或羟基比例(比如硅谱信号积分值比例 (3t0 2t1 t2)/t3)即可。举例来说，市售的聚硅倍半氧烷聚合物的硅谱中， (3t0 2t1 t2)/t3可为1.5至10。若(3t0 2t1 t2)/t3过低，则可能无法与多醇基有机树脂有效反应。若(3t0 2t1 t2)/t3过高，则形成的有机-无机混成树脂的分子量过小。在硅谱中，t0的信号范围为35ppm至40ppm；t1的信号范围为48ppm至53ppm；t2的信号范围为55ppm至62ppm；以及t3的信号范围为63ppm至72ppm。上述t0信号对应r-si(ox)3的硅，其中r为直接键结至si的取代基如烷基，而x为h或烷基。上述t1信号对应r-si(ox)2(osi
′
y3)的si，其中r为直接键结至si的取代基如烷基，x 为h或烷基，si
′
为另一硅原子，而y为键结至si
′
的取代基。上述t2信号对应r-si(ox)(osi
′
y3)2的si，其中r为直接键结至si的取代基如烷基， x为h或烷基，si
′
为其他硅原子，而y为键结至si
′
的取代基。上述t3信号对应r-si(osi
′
y3)3的si，其中r为直接键结至si的取代基如烷基，si
′
为其他硅原子，而y为键结至si
′
的取代基。
12.上述的有机-无机混成树脂的硅谱具有t0、t1、t2、及t3的信号，且3 倍的t0信号的积分值、2倍的t1信号的积分值、与t2信号的积分值的总和与 t3信号的积分值的比例((3t0 2t1 t2)/t3)可为0.3至1.2，例如0.7至0.95。t0、 t1、t2、及t3的定义如上述。若有机-无机混成树脂的(3t0 2t1 t2)/t3过低，则有机-无机混成树脂的分子量可能过大。若有机-无机混成树脂的 (3t0 2t1 t2)/t3过高，则有机-无机混成树脂不稳定而无法长时间储存。
13.在一些实施例中，聚硅倍半氧烷聚合物与多醇基有机树脂的重量比为 12∶1至0.2∶1。若多醇基有机树脂的比例过低，则涂膜硬脆或耐碱性不足。若多醇基有机树脂的比例过高，则耐候性不佳。在一些实施例中，多醇基有机树脂包括丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚碳酸酯多元醇树脂或聚醚多元醇树脂。举例来说，多醇基有机树脂的重均分子量可为1000至 20000。若多醇基有机树脂的重均分子量过低，则涂膜硬脆。若多醇基有机树脂的重均分子量过高，则耐候性下降(有机分子量过高，有机跟无机间无法产生化学键结，耐候性会下降)。
14.在一些实施例中，有机-无机混成树脂的重均分子量为3000至30000，或4500至10000。若有机-无机混成树脂的重均分子量过低，则无法成膜。若有机-无机混成树脂的重均分子量过高，则黏度过高，稳定性不足。
15.在一些实施例中，在聚硅倍半氧烷聚合物与多醇基有机树脂反应形成有机-无机混成树脂的过程中，需同时蒸馏移除反应中的部份溶剂，以避免聚硅倍半氧烷聚合物与多醇基有机树脂在反应过程中胶化。另一方面，若聚硅倍半氧烷聚合物与多醇基有机树脂仅混合而未反应，则混合后形成的涂料稳定性不足。
16.本公开一实施例提供的涂料包括：1重量分的上述有机-无机混成树脂与0.2至1.5
(chemours r706)混合后，涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率＞85％。
25.实施例2
26.取40g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、5g的多醇基丙烯酸树脂 (eterac 7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在80℃反应5小时并同时蒸馏移除部分溶剂，以得有机-无机混成树脂，其固含量为77.4％，硅谱信号积分值比例(3t0 2t1 t2)/t3＝0.92，重均分子量为12395，且常温下放置14天的稳定性良好。
27.将11g的有机-无机混成树脂添加2g的交联剂(allnex cymel 1158)与2g tio2(chemours r706)混合后，涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率＞85％。
28.实施例3
29.取40g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、10g的多醇基丙烯酸树脂(eterac 7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在 80℃反应2小时并同时蒸馏移除部分溶剂，以得有机-无机混成树脂，其固含量为58.0％，硅谱信号积分值比例(3t0 2t1 t2)/t3＝0.74，重均分子量为 6587，且常温下放置14天的稳定性良好。
30.将11g的有机-无机混成树脂添加2g的交联剂(allnex cymel 1158)与2g tio2(chemours r706)混合后，涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率＞85％。
31.实施例4
32.取5g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、10g的多醇基丙烯酸树脂 (eterac7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在80℃反应2小时并同时蒸馏移除部分溶剂，以得有机-无机混成树脂，其固含量为35.0％，重均分子量为4550，且常温下放置14天的稳定性良好。
33.将11g的有机-无机混成树脂添加2g的交联剂(allnex cymel 1158)与2g tio2(chemours r706)混合后，涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率约80％。
34.比较例1
35.取40g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、5g的多醇基丙烯酸树脂 (eterac 7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)混合，以得有机-无机混合树脂，其固含量为51.5％，硅谱信号积分值比例 (3t0 2t1 t2)/t3＝1.98，且常温下放置14天的稳定性不良(胶化)。
36.将11g的有机-无机混合树脂添加2g的交联剂(allnex cymel 1158)与2g tio2(chemours r706)混合后，涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率＞85％。
37.比较例2
38.取40g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、5g的多醇基丙烯酸树脂 (eterac 7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在80℃反应2小时(不蒸馏移除部分溶剂)，即产生胶化(gel)而无法使用。
39.比较例3
40.取40g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、10g的多醇基丙烯酸树脂(eterac 7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)混合，以得有机-无机混合树脂，其固含量为53％，硅谱信号积分值比例 (3t0 2t1 t2)/t3＝2.13，且常温下放置14天的稳定性不良(有悬浮物)。
41.将11g的有机-无机混合树脂添加2g的交联剂(allnex cymel 1158)与2g tio2(chemours r706)混合后，涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率＞85％。
42.比较例4
43.取40g实施例1所合成的聚硅倍半氧烷聚合物、10g的多醇基丙烯酸树脂(eterac 7355-s-80)、与0.15g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在 80℃反应2小时(不蒸馏移除部分溶剂)，即产生胶化(gel)而无法使用。
44.比较例5
45.取14g的多醇基丙烯酸树脂(eterac 7355-s-80，重均分子量为约 4000，固含量为80％)，其于常温下放置14天的稳定性良好。
46.取14g的多醇基丙烯酸树脂(eterac 7355-s-80)，2g的交联剂(allnexcymel 1158)、与2g tio2(chemours r706)混合后，将混合物涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率为40％。
47.比较例6
48.取11g的实施例1合成的聚硅倍半氧烷聚合物，其固含量为36.6％，硅谱信号积分值比例(3t0 2t1 t2)/t3＝2.49，重均分子量为约2000，且常温下放置14天的稳定性不良(胶化)。
49.取11g的实施例1合成的聚硅倍半氧烷聚合物，2g的交联剂(allnexcymel 1158)、与2g tio2(chemours r706)混合后，将混合物涂布于镀锌钢板上并以240℃干燥10分钟以得涂层，其于耐候测试600小时后的光泽保持率＞85％。
50.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。