表面处理纳米纤维素母炼胶

1.本发明涉及表面处理纳米纤维素母炼胶。


背景技术：

2.构成轮胎等的橡胶组合物需要弹性模量(伸长率)、硬度等特性优异的物质。并且，为了提高这样的特性，已经知道了在橡胶组合物中配合炭黑和二氧化硅等填料的技术。
3.此外，还已知一种技术(专利文献1)，通过将具有阳离子性基团的化学改性微原纤维纤维素分散包含在橡胶组合物中，从而提供具有优异加工性、并且刚性、断裂特性以及低燃耗性平衡好的优异橡胶组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特许第6353169号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.然而，由于诸如化学改性微原纤维纤维素之类的纳米纤维素具有在去除水分的工序等中容易聚集并集束的性质，所以在包含纳米纤维素的母炼胶的制造中，有时难以保持解纤到纳米级的状态，可能不能从这样的母炼胶获得具有要求特性的橡胶组合物。因此，在获得纳米纤维素均匀分散的表面处理纳米纤维素母炼胶这一点上，还有进一步的改善余地。
9.因此，本发明的目的是提供一种表面处理纳米纤维素母炼胶，其可以获得纳米纤维素均匀分散、并且伸长性、硬度、耐水性和抗裂性均优异的橡胶组合物。
10.解决课题的手段
11.为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究后发现了一种表面处理纳米纤维素母炼胶，其通过含有：橡胶成分、纳米纤维素、甲阶(resole type)和/或线型(novolac type)间苯二酚
·
甲醛初始缩合物、以及甲醛，并且相对于所述橡胶成分100质量份包含所述纳米纤维素0.3～15质量份，相对于所述纳米纤维素1质量份包含所述甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物0.03～1.2质量份以及所述甲醛0.02～0.8质量份，可以获得纳米纤维素均质分散、并且保持了伸长性和硬度，耐水性优异，抗撕裂性也提高了的橡胶组合物，从而完成了本发明。
12.即，本发明是以下的[1]～[5]。
[0013]
[1].一种表面处理纳米纤维素母炼胶，含有橡胶成分、纳米纤维素、甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物以及甲醛，
[0014]
相对于所述橡胶成分100质量份，包含所述纳米纤维素0.3～15质量份，
[0015]
相对于所述纳米纤维素1质量份，包含所述甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物0.03～1.2质量份，以及所述甲醛0.02～0.8质量份。
[0016]
[2].如[1]所述的表面处理纳米纤维素母炼胶，所述橡胶成分包含二烯系橡胶和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物。
[0017]
[3].如[1]或[2所述的表面处理纳米纤维素母炼胶，还包含炭黑和/或二氧化硅。
[0018]
[4].如[1]～[3]中任一项所述的表面处理纳米纤维素母炼胶，还包含相对于所述橡胶成分100质量份为0.1～15质量份的不饱和脂肪酸金属盐。
[0019]
[5].如[4]所述的表面处理纳米纤维素母炼胶，所述不饱和脂肪酸金属盐是丙烯酸金属盐和/或甲基丙烯酸金属盐。
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明，可以得到表面处理纳米纤维素母炼胶，通过该表面处理纳米纤维素母炼胶能够得到纳米纤维素均质分散、保持了伸展性和硬度且耐水性优异、而且抗撕裂性也提高了的橡胶组合物。
具体实施方式
[0022]
对本发明进行说明。
[0023]
本发明是一种表面处理纳米纤维素母炼胶，含有橡胶成分、纳米纤维素、甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物、以及甲醛，相对于所述橡胶成分100质量份，包含所述纳米纤维素0.3～15质量份，相对于所述纳米纤维素1质量份，包含所述甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物0.03～1.2质量份，以及所述甲醛0.02～0.8质量份。以下也称为“本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶”。
[0024]
首先，作为本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶中配合的橡胶成分，可以使用二烯系橡胶、丁基系橡胶等在橡胶工业中使用的一般的橡胶成分。在本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶中，优选使用该橡胶成分在水中呈胶体状分散而成的、作为水分散体的橡胶胶乳作为原料。并且，从进一步提高后述的纳米纤维素等分散性的观点来看，该橡胶成分优选是包含二烯系橡胶和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物(vp)的橡胶成分。
[0025]
另外，该二烯系橡胶是在聚合物主链上具有双键的橡胶成分，可以示出例如天然橡胶(nr)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、异戊二烯橡胶(ir)等。并且，该二烯系橡胶的重均分子量优选为50,000～3000,000，更优选为100,000～2000,000。
[0026]
这里，在本发明中，“重均分子量”指的是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)以标准聚苯乙烯换算而测量得到的“重均分子量”。
[0027]
并且，本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶是含有进行了机械或化学性(机械解纤或化学改性等(例如，通过后述的甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物的作用进行了表面处理(在表面的至少一部分，上述缩合物接近该表面而配置))表面处理了)的纳米纤维素的母炼胶，其中在本发明中，“纳米纤维素”指的是由纤维素微原纤维构成的平均纤维直径为1～1000nm的极细纤维，包括平均纤维长度为0.5～5μm的纤维素纳米纤维(cnf)和平均纤维长度为0.1～0.5μm结晶性的纤维素纳米晶体(cnc)。另外，在本发明中，表面处理后的纳米纤维素也可以简单地称为“纳米纤维素”。
[0028]
作为纳米纤维素原料的纤维素，无论是木材来源的、还是非木材来源的(细菌、藻类、棉花等)都可以，并没有特别限定。作为纳米纤维素的制作方法，可以示出例如，在作为
原料的纤维素中加水，通过搅拌机等处理，制备在水中分散了纤维素的浆料，通过高压式或超声波式等装置对其直接施加机械剪切力来解纤的方法，以及、对该浆料实施氧化处理、碱处理、酸水解等化学处理，通过使纤维素改性，使其解纤变得容易，然后通过分散机等施加机械剪切力进行解纤的方法。通过这样进行化学处理后进行解纤，能够以较低的能量将纤维素分解得更细、更均匀，能够容易地得到化学改性纳米纤维素。另外，作为化学处理，可列举出例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(以下称为“tempo”)、4-乙酰胺-tempo、4-羧基-tempo、4-氨基-tempo、4-羟基-tempo、4-膦酰氧基-tempo、磷酸酯、高碘酸、氢氧化碱金属及二硫化碳等化学处理剂的处理。另外，也可以在进行纤维素的机械解纤维后进行化学处理。此外，除了上述的化学处理之外，为了进一步提高与橡胶成分的亲和力，也可以在解纤步骤之后实施纤维素酶处理、羧甲基化、酯化、阳离子性高分子的处理等。
[0029]
在本发明中，由于与后述的甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物的亲和力进一步提高，所以优选使用具有阴离子形成基(例如，选自羧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、黄原酸基、磺基、硫酸基和硫醇基中的一种或多种)的纳米纤维素。
[0030]
另外，该纳米纤维素的平均纤维直径为1～1000nm，优选为1～200nm。另外，纳米纤维素的平均纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为10～1000，更优选为50～500。如果平均纤维直径小于上述范围和/或平均纵横比高于上述范围，则纳米纤维素的分散性可能降低。另外，如果平均纤维直径超过上述范围和/或平均纵横比低于上述范围，则纳米纤维素的增强性能可能降低。
[0031]
这里，在本发明中，纳米纤维素的“平均纤维直径”和“平均纤维长度”是指，制备固体分率为0.05～0.1质量％的纳米纤维素水分散液，通过tem观察或sem观察，根据构成的纤维的大小适当地设定倍率来获得电子显微镜图像，测量该图像中至少50个以上时的纤维直径和纤维长度的平均值。并且，根据这样得到的平均纤维长度和平均纤维直径，计算平均纵横比。
[0032]
在本发明中，相对于橡胶成分100质量份，使该纳米纤维素包含0.3～15质量份，优选是0.3～12质量份，更优选是0.4～10质量份，进而更优选是0.4～8质量份，还更优选是0.5～5质量份，从而得到表面处理纳米纤维素母炼胶。如果该纳米纤维素相对于橡胶成分100质量份小于0.3质量份，则有可能无法充分提高从该表面处理纳米纤维素母炼胶得到的橡胶组合物的力学特性。另外，如果该纳米纤维素相对于橡胶成分100质量份超过15质量份，则得到的表面处理纳米纤维素母炼胶的成本有可能变高，并且，也有不能均匀分散纳米纤维素的可能性。
[0033]
另外，在本发明中，也可以在形成分散了纳米纤维素的水分散液(作为固体分率为0.1～10质量％左右)后，混合到橡胶乳胶等中，或者也可以将除去了水分的纳米纤维素混合到橡胶乳胶等中。
[0034]
此外，本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶与纳米纤维素一起包含甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物和甲醛。
[0035]
这里，在本发明中，所谓“间苯二酚
·
甲醛初始缩合物(rf树脂)”，是通过使作为酚类树脂的间苯二酚和甲醛在催化剂下进行缩合反应而得到的缩合物(低聚物)，其聚合度优选为5～15左右。另外，该间苯二酚
·
甲醛初始缩合物还可以包含未反应的间苯二酚和/或甲醛。
[0036]
另外，在氢氧化钠和碳酸钠等碱性催化剂下，以间苯二酚/甲醛的摩尔比为1/1～3进行缩合反应而得到的具有羟甲基的缩合物是甲阶间苯二酚
·
甲醛初始缩合物(下述化学式(1)表示的缩合物(式中的n是聚合度))，在草酸等酸催化剂下以间苯二酚/甲醛的摩尔比为1/0.8～0.9进行缩合反应而得到的没有羟甲基的缩合物是线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物(以下化学式(2)表示的缩合物(式中的m为聚合度))。在本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶中，该间苯二酚
·
甲醛初始缩合物可以是甲阶和线型中的任意一个，但是作为优选的形态，可以列举出线型。
[0037][0038]
并且，在本发明中，相对于纳米纤维素1质量份，使甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物含有0.03～1.2质量份，优选是0.05～0.8质量份，更优选是0.06～0.6质量份，进而更优选是0.08～0.4质量份，另外，使甲醛含有0.02～0.8质量份，优选是0.03～0.5质量份，更优选地为0.04～0.4质量份，进而更优选地含有0.05～0.3质量份，这样进行调整而得到表面处理纳米纤维素母炼胶。在间苯二酚
·
甲醛初始缩合物中包含未反应的甲醛的情况下，该未反应的甲醛含量也包含在本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶的甲醛含量中。如果这些含量低于上述范围，则可能不能使纳米纤维素均匀分布，并且可能不能充分提高从该表面处理纳米纤维素母炼胶获得的橡胶组合物的力学特性。另外，如果这些含量超过上述量，则从该表面处理纳米纤维素母炼胶得到的橡胶组合物的抗撕裂性和伸展性等反而有降低的可能性。
[0039]
另外，本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶还可以包含填充剂。作为该填充剂，可以例示炭黑、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、碳酸钙、云母、滑石、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、卵磷脂(
レシチン
)等。这些填料可以配合一种或组合配合多种，特别是配合炭黑和/或二氧化硅(气相二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅等)，从本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶获得的橡胶组合物的强度提高和高硬度、以及使纳米纤维素更均匀地分散的观点来看非常优选。作为本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶中填料的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20～100质量份，更优选为30～80质量份，进而更优选为40～70质量份。
[0040]
另外，本发明中的“炭黑”指的是工业上通过质量控制而制造的直径约3～500nm左右的碳颗粒，“二氧化硅”指的是二氧化硅(sio2)或由二氧化硅构成的物质。
[0041]
这里，说明本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶的制造方法的一个例子，首先在橡胶乳胶中分散含有相对于橡胶成分(橡胶乳胶的固体成分)100质量份为0.3～15质量份的纳米纤维素、以及相对于该纳米纤维素1质量份为0.03～1.2质量份的甲阶和/或线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物、0.02～0.8质量份的甲醛，如果需要则进一步配合填料等，获得固体成分浓度在60质量％以下的浆糊状态的原料分散液。该分散方法不特别限定，可以用机械方法等进行。另外，优选将纳米纤维素以水分散液形式混合在橡胶乳胶中，该水分散液的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。通过使纳米纤维素水分散液的浓度在这样的范围内，能够使在水分散液中解纤的纳米纤维素更均匀地分散。另外，甲醛也最好以水溶液(福尔马林)混合在橡胶胶乳中。
[0042]
另外，该原料分散液的固体成分浓度优选为60质量％以下，更优选为2～50质量％，进而更优选为5～50质量％。当该固体成分浓度超过60质量％时，原料分散液的粘度变高，同时稳定性也可能降低。
[0043]
然后，在该原料分散液中添加凝固剂，使高分子成分凝聚和凝固，通过过滤等除去水分，根据需要清洗凝固物，除去凝固剂，根据需要进行干燥等，得到本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶。
[0044]
这里，作为该凝固剂，可以使用无机盐(氯化钠、氯化钾等)、不饱和脂肪酸金属盐(丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐等)。
[0045]
特别地，当使用不饱和脂肪酸金属盐作为凝固剂时，即使在得到的表面处理纳米纤维素母炼胶中包含该不饱和脂肪酸金属盐，从该表面处理纳米纤维素母炼胶得到的橡胶组合物的硬度和伸展性等特性也不会降低，所以可以省略上述原料分散液的凝聚和凝固后的凝固物清洗工序，因此更优选。作为不饱和脂肪酸金属盐，非常优选使用丙烯酸金属盐和/或甲基丙烯酸金属盐。另外，作为金属盐的优选金属，可举例钠、钾、钙、镁、铝、锌、钕等。
[0046]
并且，在使用不饱和脂肪酸金属盐作为凝固剂的情况下，相对于橡胶成分100质量份，不饱和脂肪酸金属盐优选含有0.1～15质量份，更优选是0.2～10质量份，进而更优选是0.2～5质量份，再更优选是0.2～2质量份，还更优选含有0.3～2质量份，因为这样可以在充分发挥高分子成分的凝聚及凝固作用的情况下不影响得到的橡胶组合物的特性，所以优选。
[0047]
并且，使用本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶，可以适当配合填料、硅烷偶联剂、氧化锌(锌华)、硬脂酸、粘接用树脂、粘接剂、捏合促进剂、抗老化剂、蜡、加工助剂、芳香油、液态聚合物、萜烯类树脂、热固性树脂、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂、交联剂等在橡胶组合物中通常使用的各种添加剂，以公知的方式混合和捏合，而形成橡胶组合物。另外，在获得本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶时，也可以在原料分散液中添加配合除硫化剂、硫化促进剂以及交联剂以外的其他添加剂。
[0048]
利用这样的本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶得到的橡胶组合物，纳米纤维素均质分散，保持了伸展性和硬度且耐水性优异，进而抗撕裂性提高了。
[0049]
以下，对本发明的实施例进行说明，本发明不受限于以下的实施例，可以在本发明的技术思想内进行各种变形。
[0050]
实施例
[0051]
(测试例1)
[0052]
根据下表1所示的原料制作了母炼胶。
[0053]
具体而言，将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳(sbr；日本zon公司生产，nipol lx112)和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物胶乳(vp；日本
ゼオン
公司生产，nipol lx2518fs)组成的橡胶胶乳(固体成分(干燥橡胶量)40.5质量％、sbr与vp的比率为95:5)、氧化纳米纤维素(日本制纸公司生产、cellenpia)的水分散液(固体成分1.0质量％)、线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物(rf树脂(
スミカノール
(注册商标)700s)、住友化学工业公司生产)、以及甲醛水溶液(关东化学公司生产，37％溶液)以固体成分为下表1所示的质量比混合分散，获得固体成分浓度在60质量％以下的浆糊状态的原料分散液(实施例1～2及比较例2～3)。另外，作为比较例1，以固体成分为下述表1所示的质量比混合分散上述橡胶乳胶和上述纳米纤维素、以及作为表面活性剂的十二烷基三甲基氯化铵(东京化成工业公司生产)，同样获得了浆糊状态的原料分散液。另外，作为比较例4，以固体成分为下述表1所示的质量比混合分散上述橡胶胶乳和炭黑(
シースト
(注册商标)、kh東海
カーボン
社生产)，同样获得了浆糊状态的原料分散液。
[0054]
表1
[0055][0056]
然后，对于实施例1～2以及比较例1～4的原料分散液，作为凝聚剂使用氯化钠通过盐析进行凝固，进而回收该凝固物进行清洗和干燥，获得了母炼胶。另外，在清洗中，一边用布氏漏斗减压过滤，一边将蒸馏水散布在凝固物表面，反复进行5次冲洗氯化钠的操作。另外，干燥是将洗好的凝固物在方平底盘中展开，放入70℃的恒温干燥器中进行24小时。对于得到的每一个母炼胶，添加氧化锌(zno、正同化学工业公司生产)、硬脂酸(日油公司生产)、硫化促进剂(大内新兴化学工业公司生产，
ノクセラー
ns-p)、硫(四国化成工业公司生产，
ミュークロン
ot-20)，在开放辊中混炼，将其在15cm
×
15cm
×
0.2cm的模具中160℃下加压硫化15分钟，制备了硫化橡胶测试片。然后，对于该得到的硫化橡胶测试片，根据jis k 6251:2010进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸测试，在室温(20℃)下测量伸长100％时的拉伸应力(m100:mpa)、以及切断时的伸长率(＝切断时的伸长率：eb)。此外，根据jis k 6252:2015进行拉伸速度为500mm/分钟的撕裂测试，在室温(20℃)下测量断裂时的撕裂应力
(mpa)。此外，以jis k 6258:2016为基准，使用水作为测试用液体进行浸渍测试，对其耐水性进行了评价。
[0057]
这些结果如下表2所示。注意，对于m100、eb和撕裂应力，示出了将比较例1设为100时的相对值(指数显示(index％)。
[0058]
从这些结果可以看出，以预定量包含氧化纳米纤维素、线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物、和甲醛的本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶，能够得到兼具伸展性和硬度、并且抗撕裂性(撕裂强度)和耐水性均良好的橡胶组合物。
[0059]
表2
[0060][0061]
(测试例2)
[0062]
通过下表3所示的原料制作了母炼胶。
[0063]
具体而言，将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳(sbr；
ゼオン
社生产，nipol lx112)和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物胶乳(vp；日本
ゼオン
社生产，nipol lx2518fs)组成的橡胶胶乳(固体成分(干燥橡胶)40.5质量％、sbr与vp的比率为95:5)、氧化纳米纤维素(日本制纸公司生产、cellenpia)的水分散液(固体成分1.0质量％)、线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物(rf树脂(
スミカノール
(注册商标)700s)、住友化学工业公司生产)、以及甲醛水溶液(关东化学公司生产，37％溶液)以固体成分为下表3上段所示的质量比混合分散，获得固体成分浓度在60质量％以下的浆糊状态的原料分散液。然后，对于该原料分散液，相对于橡胶胶乳的固体成分100质量份，使用下述表3下段所示量的凝聚剂(氯化钠都是富士
フィルム
和光純薬社生产，丙烯酸盐都是浅田化学工业公司生产)进行凝固，进而回收该凝固物、进行干燥，获得了母炼胶(实施例3～5及比较例5、7)。干燥是将得到的凝固物在方平底盘中展开，放入70℃的恒温干燥器中进行24小时。另外，在干燥前对比较例5进行了清洗。这个清洗，一边用布氏漏斗减压过滤，一边在凝固物表面撒上蒸馏水，重复进行洗掉氯化钠的操作5次。另外，比较例6不能凝固，得不到母炼胶。
[0064]
表3
[0065][0066]
对于该得到的各母炼胶，采用与测试例1同样的方法制备硫化橡胶测试片，使用得到的硫化橡胶测试片根据jis k 6251:2010进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸测试，在室温(20℃)下测量伸长100％时的拉伸应力(m100:mpa)以及切断时的伸长率(＝切断时的伸长率：eb)。
[0067]
在下表4中示出了这些结果以及各母炼胶的凝聚性和凝聚后的清洗必要性。注意，对于m100和eb，示出了将比较例5设为100时的相对值(指数显示(index％)。
[0068]
从这些结果可以看出，含有规定量的氧化纳米纤维素、线型间苯二酚
·
甲醛初始缩合物和甲醛，通过规定量的不饱和脂肪酸金属盐(丙烯酸钠或丙烯酸钙)而凝聚了的本发明的表面处理纳米纤维素母炼胶，凝聚性好，不需要凝聚后的清洗，此外，还显示了可以获得兼具伸长率和硬度的橡胶组合物。另外，该橡胶组合物与测试例1同样，也可以推测耐水性和抗撕裂性为良好。
[0069]
表4
[0070]
[0071]
本技术以2019年10月9日提交的日本技术特愿2019-186108为基础而要求享有优先权，并将该公开的全部纳入本文。