一种可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维及其制备方法

1.本发明属于柔性可穿戴电子器件领域，特别涉及一种可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是一种以水为基质的新型软材料，由化学或物理等作用交联而成。水凝胶性能柔软、可拉伸、具有生物相容性，被认为是下一代可穿戴设备的载体候选之一，在可穿戴传感、储能、生物医用检测器件等方面具有潜在的应用价值。纤维状水凝胶的可编织性使其在可穿戴器件中具有独特的优势，如与衣物具有较好的整合性且透气性优异等，因此开发柔性可拉伸弹性导电水凝胶纤维具有重要的意义。
3.现有的导电水凝胶纤维主要通过传统导电材料如碳材料、金属纳米颗粒、导电高分子等掺杂在纤维里或是涂覆在水凝胶纤维表面，制备所得的导电水凝胶纤维拉伸性较差，拉伸过程中导电性显著降低且不易恢复。导电高分子如聚苯胺、聚吡咯等可在弹性基体高分子材料中原位聚合交联，进而制备得可拉伸性弹性水凝胶。然而，有关可拉伸弹性导电高分子基水凝胶纤维的可连续制备尚未见报道，而水凝胶纤维的连续化制备对推进其实用化进展具有重要意义。因此，亟待开发可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维的连续化制备新方法。
4.例如，中国专利cn110938894a公开了一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法，所制备得到的纤维不具有可拉伸性，因采用苯胺单体浴进行导电高分子的原位聚合，方法不具有绿色环保性。中国专利cn110157013a公开了一种高拉伸性聚苯胺基柔性导电水凝胶的制备方法，其方法无法实现纤维状导电水凝胶的连续化制备。中国专利cn109880127a公开了一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，该方法采用模具法获取水凝胶，无法实验纤维状水凝胶的连续化制备。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维及其制备方法，以克服现有技术中高分子基水凝胶纤维不能连续化生产以及力学性能不佳的缺陷。
6.本发明提供一种可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维的制备方法，包括：
7.(1)将弹性高分子基体、苯胺单体以及酸溶液溶于去离子水中，将得到的混合溶液与海藻酸钠溶液、引发剂溶液混合，得到纺丝原液；
8.(2)将步骤(1)中纺丝原液进行湿法纺丝，挤出到溶有二价或三价非氧化剂金属盐的凝固浴中，得到水凝胶纤维；
9.(3)将步骤(2)中水凝胶纤维进行瞬间冰冻，然后进行原位聚合和交联反应，解冻，得到皮芯结构水凝胶纤维，将“皮”溶解，得到可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维。
10.所述步骤(1)中弹性高分子基体包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(n,n-二甲基丙烯
酰胺)和琼脂中的一种或几种。
11.所述步骤(1)中混合溶液中弹性高分子基体浓度为1～20wt％。
12.所述步骤(1)中混合溶液中苯胺单体浓度为0.025～5mol/l。
13.所述步骤(1)中酸溶液包括0.1～6mol/l的盐酸，硫酸、磷酸、硝酸溶液中的一种或几种。
14.所述步骤(1)中海藻酸钠溶液浓度为0.5～5wt％。
15.所述步骤(1)中引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
16.所述步骤(1)中引发剂溶液浓度为0.025～5mol/l。
17.所述步骤(1)中苯胺单体和引发剂的摩尔比为1:0.1～1:10。
18.所述步骤(1)中混合是在0～4℃下进行。
19.所述步骤(2)中挤出速度为0.5～2ml/min。
20.所述步骤(2)中二价非氧化剂金属盐包括cacl2、bacl2中的一种或几种。
21.所述步骤(2)中三价非氧化剂金属盐包括alcl3。
22.所述步骤(2)中凝固浴中二价或三价非氧化剂金属盐的浓度为1～20wt％。
23.所述步骤(3)中瞬间冰冻为：将水凝胶纤维牵引至冰冻液中瞬间冰冻，其中冰冻液为干冰或液氮。
24.所述步骤(3)中原位聚合和交联反应的温度为0～-80℃，时间为6～96h。
25.所述步骤(3)中将“皮”溶解为：采用柠檬酸盐溶液将“皮”溶解；柠檬酸盐包括柠檬酸钾、柠檬酸钠中的一种或两种，柠檬酸盐溶液浓度为0.05～1.0mol/l。
26.本发明还提供上述制备方法制备得到的可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维。
27.本发明还提供一种可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维在可穿戴设备中的应用。
28.本发明利用了海藻酸钠在溶有二价(或三价)非氧化性金属盐的溶液凝固浴中快速凝胶化的原理，将含有海藻酸钠的纺丝原液挤入到凝固浴中，湿法纺丝获得水凝胶纤维。将水凝胶纤维冷冻，低温反应后通过柠檬酸盐浸泡获得了可拉伸性、弹性导电高分子基水凝胶纤维。本发明连续化制备了导电弹性水凝胶纤维，该水凝胶纤维具有优良的导电性和拉伸性。
29.有益效果
30.(1)本发明利用海藻酸钠与二价(或三价)非氧化性金属盐阳离子之间的离子交换引发的离子交联快速的形成了海藻酸钠水凝胶，利用这一性质通过湿法纺丝的方法制备了水凝胶纤维。制备过程简单，易于操作，水凝胶纤维成型过程不需要模具，避免了脱去模具的过程，纺丝过程连续化，明显优于传统模板法的制备方法。
31.(2)本发明成型的水凝胶纤维通过简单柠檬酸盐溶液浸泡，将海藻酸钠凝胶解离，实现了纤维的脆韧转变，极大地提高了水凝胶纤维的拉伸性和弹性。
附图说明
32.图1为本发明水凝胶纤维的样品图。
33.图2为实施例1中水凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。
34.图3为实施例1中水凝胶纤维的力学与弹性性能。
35.图4为实施例1中水凝胶纤维作为导线接通线路使led灯发光的图片。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
37.本发明实施例所需原料：海藻酸钠、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺购自阿拉丁，聚乙烯醇(醇解度98～99.8％)、丙烯酰胺、苯胺、硝酸、磷酸、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水(30％水溶液)购自国药集团化学试剂有限公司。本发明中所用原料、设备若无特别说明，均为常用原料、设备。
38.力学性能测试方法：在23℃、60％湿度的环境下，使用mts e42拉伸机测试所制备水凝胶纤维的机械性能，拉伸测试时，夹具间距20mm，拉伸速率为10mm min-1
，试样次数为5，拉伸测试前通过显微镜计算水凝胶纤维的直径，通过拉伸测试获得试样断裂伸长率和拉伸强度的关系。
39.电导率测试方法：本专利电导率使用交流阻抗图谱测试(electrochemical impedance spectroscopy，eis)测试得到，测试采用的电化学工作站为美国gamry电化学仪器公司的interface1000e，实验温度均为室温，频率范围为0.01hz-105hz，电压扰动为5mv。
40.实施例1
41.室温下，首先将10g聚乙烯醇溶解在90ml水中制备10wt％的pva水溶液。待完全溶解后取10ml pva水溶液于烧杯中并进行搅拌，向其中依次加入硝酸溶液(6mol/l,166.7μl)、苯胺单体(91.3μl)和海藻酸钠(0.1g)，搅拌均匀后得到透明的粘性溶液记为溶液a；其次配制2wt％的海藻酸钠溶液记为溶液b；最后配制0.1mol/l的过硫酸铵溶液记为溶液c。具体制备实施如下：按照体积比2：1：1的比例分别取a、b、c三种溶液并搅拌均匀便得到了水凝胶的前体溶液。将凝胶前体溶液去除气泡，装入2毫升的注射器中并用注射泵以1.5ml/min的速度挤出到氯化钙(10wt％)溶液中，待纤维成型后将其转移至液氮中冷冻15min，冷冻完成后转移到冰柜中低温(-10℃)反应48h。反应完成后将水凝胶纤维从冰箱中取出解冻30min，待完全解冻后进行后处理：用去离子水浸泡24h，再用0.5mol/l柠檬酸钠溶液浸泡48h，最后得到导电弹性水凝胶纤维(图1)。图2为水凝胶纤维的电镜照片，表明了水凝胶纤维的成功制备并且其具有丰富的多孔性，有利于提高其拉伸性能。其力学强度为380kpa，弹性形变可达330％(图3)。将制备所得的纤维浸入到甘油/磷酸(1:1)混合水溶液，浸泡2h后，取出并通过导线连接电路，可点亮led灯泡(图4)说明其具有良好的导电性，说明其所制备的水凝胶纤维有良好的导电性，电导率为26s/m。
42.实施例2
43.向10ml水中添加0.1g丙烯酰胺和相对于丙烯酰胺单体0.06wt％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.25wt％的n,n,n',n'-四甲基乙二胺并搅拌形成均匀的溶液，后并依次加入硝酸溶液(6mol/l,166.7μl)、苯胺单体(182.6μl)和海藻酸钠(0.1g)，搅拌均匀后得到透明的
粘性溶液记为溶液a；其次配制2wt％的海藻酸钠溶液记为溶液b；最后配制0.2mol/l的过硫酸钠溶液记为溶液c。按照体积比2：1：1的比例分别取a、b、c三种溶液并搅拌均匀便得到了水凝胶的前体溶液。将凝胶前体溶液去除气泡，装入注射器中并用注射泵以2.0ml/min的速度挤出到氯化钙(20wt％)溶液中，待纤维成型后将其转移至干冰冷冻30min，冷冻完成后转移到冰柜中低温(-40℃)反应72h。反应完成后将水凝胶纤维从冰箱中取出解冻30min，待完全解冻后进行后处理：用去离子水浸泡24h，再用0.1mol/l柠檬酸钾溶液浸泡48h，最后得到导电弹性水凝胶纤维，其断裂强度可达400kpa，断裂伸长率达350％。
44.实施例3
45.向10ml 10wt％聚乙烯醇溶液中依次加入磷酸溶液(6mol/l,166.7μl)、苯胺单体(273.9μl)和海藻酸钠(0.2g)，搅拌均匀后得到透明的粘性溶液记为溶液a；其次配制2wt％的海藻酸钠溶液记为溶液b；最后配制0.3mol/l的过硫酸钾溶液记为溶液c。按照体积比2：1：1的比例分别取a、b、c三种溶液并搅拌均匀便得到了水凝胶的前体溶液。将凝胶前体溶液去除气泡，装入注射器中并用注射泵以0.5ml/min的速度挤出到氯化钙(15wt％)溶液中，待纤维成型后将其转移至液氮中冷冻15min，冷冻完成后转移到冰柜中低温(-50℃)反应72h。反应完成后将水凝胶纤维从冰箱中取出解冻30min，待完全解冻后进行后处理：用去离子水浸泡24h，再用0.25mol/l柠檬酸钠溶液浸泡48h，最后得到导电弹性水凝胶纤维，其断裂强度可达350kpa，断裂伸长率为300％。
46.实施例4
47.向10ml 7wt％聚乙烯醇溶液中依次加入硝酸溶液(6mol/l,166.7μl)、苯胺单体(365.2μl)和海藻酸钠(0.05g)，搅拌均匀后得到透明的粘性溶液记为溶液a；其次配制2wt％的海藻酸钠溶液记为溶液b；最后配制0.4mol/l的双氧水溶液记为溶液c。按照体积比2：1：1的比例分别取a、b、c三种溶液并搅拌均匀便得到了水凝胶的前体溶液。将凝胶前体溶液去除气泡，装入注射器中并用注射泵以1.0ml/min的速度挤出到氯化钙(15wt％)溶液中，待纤维成型后将其转移至干冰中冷冻30min，冷冻完成后转移到冰柜中低温(-80℃)反应96h。反应完成后将水凝胶纤维从冰箱中取出解冻30min，待完全解冻后进行后处理：用去离子水浸泡24h，再用1.0mol/l柠檬酸钠溶液浸泡48h，最后得到导电弹性水凝胶纤维，其断裂强度为400kpa，断裂强度为200％。