一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法

1.本发明涉及生物质转化利用技术领域，具体涉及一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法。


背景技术：

2.溶解浆是一种高纯度化学浆，广泛应用于纺织、新材料、国防等领域，拥有巨大的市场需求和长远的发展前景。糠醛是一种衍生于可再生生物质的平台化学品，其可以转化为多种精细化学品和烃类燃料物质。
3.目前，商业上溶解浆的生产工艺主要包括预水解硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法，而大部分溶解浆生产线都以预水解硫酸盐法为主。在溶解浆生产过程中，预水解是重要的一个工段，该工段生物质原料中部分的半纤维素会以低聚木糖和木糖的形式溶出，从而会产生大量的富含木糖的预水解液。生产企业常规的处理方法是将预水解液进行浓缩，再同蒸煮工段产生的黑液一起送入碱回收炉中进行燃烧来回收能量。然而，由于半纤维素的热值较小，通过燃烧回收能量并不划算，造成了严重的资源浪费。
4.因此，将溶解浆生产工艺产生的预水解液中富含的半纤维素高效地转化为糠醛，开发一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法包括以下步骤：
8.1)将阔叶木或/和竹材加入超低酸中进行水热预处理，超低酸为质量分数≤0.1％的酸溶液，再进行固液分离，分别得到固体残渣和富含木糖的预水解液；
9.2)将步骤1)的固体残渣通过硫酸盐法蒸煮制成硫酸盐浆，再采用ecf漂白工艺进行漂白，得到溶解浆；
10.3)将步骤1)的预水解液和有机溶剂混合制成混合液，再加入离子交换树脂和氯化钠，再进行催化反应，得到糠醛。
11.优选的，步骤1)所述阔叶木或/和竹材、超低酸的添加量比为1g:4ml～10ml。
12.优选的，步骤1)所述阔叶木选自桉木、杨木、桦木、相思木中的至少一种。
13.优选的，步骤1)所述酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液中的至少一种。
14.优选的，步骤1)所述水热预处理在150℃～180℃下进行，处理时间为60min～100min。
15.优选的，步骤2)所述硫酸盐法蒸煮在150℃～170℃下进行，升温时间为60min～100min，保温时间为30min～60min。
16.优选的，步骤2)进行硫酸盐法蒸煮时采用的处理液的碱含量以na2o的质量百分比
计为15％～20％，硫化度为20％～30％。
17.优选的，步骤2)进行硫酸盐法蒸煮时固体残渣、处理液的添加量比为1g:4ml～6ml。
18.优选的，步骤2)所述ecf漂白(od1e
p
d2漂白)工艺为依次采用氧气、二氧化氯、过氧化氢和二氧化氯对硫酸盐浆进行漂白。
19.优选的，步骤2)所述ecf漂白工艺的具体操作为：
20.a)将硫酸盐浆加入反应釜，再通入氧气至釜内压力为80psi～120psi，并加入氢氧化钠和硫酸镁，再90℃～110℃反应；
21.b)加入二氧化氯，再60℃～80℃反应；
22.c)加入氢氧化钠、过氧化氢和硫酸镁，再60℃～80℃反应；
23.d)加入二氧化氯，再60℃～80℃反应。
24.进一步优选的，步骤2)所述ecf漂白工艺的具体操作为：
25.a)将硫酸盐浆的质量浓度调节至8％～15％后加入反应釜，再通入氧气至釜内压力为80psi～120psi，并加入氢氧化钠和硫酸镁，再在温度为90℃～110℃、搅拌机转速为60r/min～100r/min的条件下搅拌反应50min～70min；
26.b)将步骤a)处理过的浆料的质量浓度调节至8％～15％后加入反应釜，再加入二氧化氯，再在温度为60℃～80℃、搅拌机转速为60r/min～100r/min的条件下搅拌反应50min～70min；
27.c)将步骤b)处理过的浆料的质量浓度调节至8％～15％后加入反应釜，再加入氢氧化钠、过氧化氢和硫酸镁，再在温度为60℃～80℃、搅拌机转速为60r/min～100r/min的条件下搅拌反应50min～70min；
28.d)将步骤c)处理过的浆料的质量浓度调节至8％～15％后加入反应釜，再加入二氧化氯，再在温度为60℃～80℃、搅拌机转速为60r/min～100r/min的条件下搅拌反应50min～70min。
29.优选的，步骤a)所述氢氧化钠的添加量为步骤a)的反应釜内浆料质量的2％～4％。
30.优选的，步骤a)所述硫酸镁的添加量为步骤a)的反应釜内浆料质量的0.4％～0.7％。
31.优选的，步骤b)所述二氧化氯的添加量为步骤b)的反应釜内浆料质量的1.2％～1.5％。
32.优选的，步骤c)所述氢氧化钠的添加量为步骤c)的反应釜内浆料质量的1.5％～2.5％。
33.优选的，步骤c)所述过氧化氢的添加量为步骤c)的反应釜内浆料质量的0.5％～1.0％。
34.优选的，步骤c)所述硫酸镁的添加量为步骤c)的反应釜内浆料质量的0.4％～0.6％。
35.优选的，步骤d)所述二氧化氯的添加量为步骤d)的反应釜内浆料质量的0.5％～1.0％。
36.优选的，步骤3)所述预水解液、有机溶剂的体积比为1:0.8～1.2。
37.优选的，步骤3)所述离子交换树脂在混合液中的添加量为5mg/ml～10mg/ml。
38.优选的，步骤3)所述氯化钠在混合液中的添加量为160mg/ml～400mg/ml。
39.优选的，步骤3)所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲基异丁酮、甲苯、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
40.优选的，步骤3)所述催化反应在170℃～190℃下进行，反应时间为2h～3h。
41.优选的，步骤3)所述催化反应在搅拌条件下进行，搅拌机转速为400r/min～600r/min。
42.本发明的有益效果是：本发明可以同步得到高品质的溶解浆和糠醛，整个操作流程十分简单，且成本低、对戊糖含量高的生物质具有普适性，易于进行工业化生产。
43.具体来说：
44.1)本发明采用超低酸辅助水热预处理来同步制备溶解浆和糠醛，所使用的超低酸技术在水解木质纤维生物质方面具有明显的优势，半纤维素溶出率在60％以上；
45.2)本发明所使用的超低酸对设备的要求不高，接近中性水反应的腐蚀特性，可以采用相对便宜的标准级不锈钢设备代替价格昂贵的高镍合金设备；
46.3)本发明制备得到的溶解浆的各项参数均达到了轻工业行业标准(qb/t 4898-2015溶解浆)规定的优等品的指标，企业化学品用量可以节约10％左右；
47.4)本发明的整个操作流程十分简单，成本低，对戊糖含量高的生物质具有普适性，易于进行工业化生产，为相关企业提供了利用木质纤维原料制备高性能溶解浆和糠醛的一体化生产路线。
附图说明
48.图1为本发明的木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法的工艺流程图。
具体实施方式
49.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
50.实施例1：
51.一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法(工艺流程图如图1所示)，其包括以下步骤：
52.1)将桉木洗净、筛选和自然风干后切成长度为1cm～2cm、厚度为2mm～5mm的桉木片(含水率为10％)，再将桉木片和质量分数为0.1％的草酸溶液按照固-液比1g:8ml加入反应釜，再升温至170℃，保温60min，过滤，分别得到固体残渣和富含木糖的预水解液；
53.2)将步骤1)的固体残渣加入碱含量为16％(以na2o的质量百分比计)、硫化度为25％的处理液中，固体残渣、处理液的添加量比为1g:5ml，再升温至160℃，升温时间控制为90min，再保温30min，再进行洗涤和挤压，得到硫酸盐浆；
54.3)硫酸盐浆的ecf漂白(od1e
p
d2)：
55.a)氧脱木素(o段)：将步骤2)的硫酸盐浆的质量浓度调节至10％后加入parr高压釜，再通入氧气至釜内压力为100psi，并加入3％的氢氧化钠和0.6％的硫酸镁，再在温度为90℃、搅拌机转速为60r/min的条件下搅拌反应60min，再用水洗涤浆料至中性；
56.b)一段二氧化氯漂白(d1段)：将步骤a)处理过的浆料的质量浓度调节至10％后加
入反应釜，再加入1.2％的二氧化氯，再在温度为70℃、搅拌机转速为60r/min的条件下搅拌反应60min，再用水洗涤浆料至中性；
57.c)过氧化氢强化的碱处理(e
p
段)：将步骤b)处理过的浆料的质量浓度调节至10％后加入反应釜，再加入2％的氢氧化钠、0.5％的过氧化氢和0.5％的硫酸镁，再在温度为70℃、搅拌机转速为60r/min的条件下搅拌反应60min，再用水洗涤浆料至中性；
58.d)二段二氧化氯漂白(d2段)：将步骤c)处理过的浆料的质量浓度调节至10％后加入反应釜，再加入0.5％的二氧化氯，再在温度为70℃、搅拌机转速为60r/min的条件下搅拌反应60min，再用水洗涤浆料至中性，烘干，得到溶解浆；
59.4)将步骤1)的预水解液和甲基异丁酮按照体积比1:1混合得到的混合液加入聚四氟乙烯内衬的反应釜，再按照添加量5mg/ml加入离子交换树脂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司的15(h)，cas号：9037-24-5)、添加量160mg/ml加入氯化钠，再将反应釜封装后置于油浴中，再在温度为190℃、搅拌机转速为400r/min的条件下搅拌反应2h，再将反应釜取出后用循环冷凝水在5min内迅速冷却至50℃以下，得到含糠醛的反应液(糠醛的得率为82.2％)。
60.经测试，本实施例制备得到的溶解浆的各项指标如下：α-纤维素含量为95.2％，多戊糖含量为1.2％，特性粘度为463ml/g，聚合度为642，灰分含量为0.08％，白度为86％iso，各项参数均达到了轻工业行业标准(qb/t 4898-2015溶解浆)规定的优等品的指标。
61.按照本实施例的方法，以1吨桉木片计算，最终可以生产310.6kg的溶解浆和41.5kg的糠醛。
62.注：糠醛得率(％)＝(产生糠醛的摩尔数/预水解液中木糖的摩尔数)
×
100％，溶液中糠醛的含量采用高效液相色谱(hplc)进行测定。
63.实施例2：
64.一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法(工艺流程图如图1所示)，其包括以下步骤：
65.1)将杨木洗净、筛选和自然风干后切成长度为1cm～2cm、厚度为2mm～5mm的杨木片(含水率为10％)，再将杨木片和质量分数为0.1％的硫酸溶液按照固-液比1g:6ml加入反应釜，再升温至160℃，保温100min，过滤，分别得到固体残渣和富含木糖的预水解液；
66.2)将步骤1)的固体残渣加入碱含量为18％(以na2o的质量百分比计)、硫化度为30％的处理液中，固体残渣、处理液的添加量比为1g:6ml，再升温至160℃，升温时间控制为80min，再保温40min，再进行洗涤和挤压，得到硫酸盐浆；
67.3)硫酸盐浆的ecf漂白(od1e
p
d2)：
68.a)氧脱木素(o段)：将步骤2)的硫酸盐浆的质量浓度调节至12％后加入parr高压釜，再通入氧气至釜内压力为90psi，并加入2.5％的氢氧化钠和0.5％的硫酸镁，再在温度为100℃、搅拌机转速为80r/min的条件下搅拌反应50min，再用水洗涤浆料至中性；
69.b)一段二氧化氯漂白(d1段)：将步骤a)处理过的浆料的质量浓度调节至12％后加入反应釜，再加入1.4％的二氧化氯，再在温度为75℃、搅拌机转速为80r/min的条件下搅拌反应50min，再用水洗涤浆料至中性；
70.c)过氧化氢强化的碱处理(e
p
段)：将步骤b)处理过的浆料的质量浓度调节至12％后加入反应釜，再加入1.5％的氢氧化钠、0.6％的过氧化氢和0.4％的硫酸镁，再在温度为
75℃、搅拌机转速为80r/min的条件下搅拌反应50min，再用水洗涤浆料至中性；
71.d)二段二氧化氯漂白(d2段)：将步骤c)处理过的浆料的质量浓度调节至12％后加入反应釜，再加入0.5％的二氧化氯，再在温度为75℃、搅拌机转速为80r/min的条件下搅拌反应50min，再用水洗涤浆料至中性，烘干，得到溶解浆；
72.4)将步骤1)的预水解液和二氯甲烷按照体积比1:1混合得到的混合液加入聚四氟乙烯内衬的反应釜，再按照添加量8mg/ml加入离子交换树脂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司的15(h)，cas号：9037-24-5)、添加量200mg/ml加入氯化钠，再将反应釜封装后置于油浴中，再在温度为180℃、搅拌机转速为400r/min的条件下搅拌反应2.5h，再将反应釜取出后用循环冷凝水在5min内迅速冷却至50℃以下，得到含糠醛的反应液(糠醛的得率为81.5％)。
73.经测试，本实施例制备得到的溶解浆的各项指标如下：α-纤维素含量为94.9％，多戊糖含量为1.1％，特性粘度为424ml/g，聚合度为583，灰分含量为0.06％，白度为87％iso，各项参数均达到了轻工业行业标准(qb/t 4898-2015溶解浆)规定的优等品的指标。
74.按照本实施例的方法，以1吨杨木片计算，最终可以生产308.5kg的溶解浆和41.1kg的糠醛。
75.实施例3：
76.一种木质纤维同步制备溶解浆和糠醛的方法(工艺流程图如图1所示)，其包括以下步骤：
77.1)将竹子洗净、筛选和自然风干后切成长度为1cm～2cm、厚度为2mm～5mm的竹片(含水率为10％)，再将竹片和质量分数为0.1％的乙酸溶液按照固-液比1g:10ml加入反应釜，再升温至180℃，保温60min，过滤，分别得到固体残渣和富含木糖的预水解液；
78.2)将步骤1)的固体残渣加入碱含量为15％(以na2o的质量百分比计)、硫化度为22％的处理液中，固体残渣、处理液的添加量比为1g:4ml，再升温至165℃，升温时间控制为100min，再保温30min，再进行洗涤和挤压，得到硫酸盐浆；
79.3)硫酸盐浆的ecf漂白(od1e
p
d2)：
80.a)氧脱木素(o段)：将步骤2)的硫酸盐浆的质量浓度调节至8％后加入parr高压釜，再通入氧气至釜内压力为110psi，并加入3.5％的氢氧化钠和0.5％的硫酸镁，再在温度为95℃、搅拌机转速为100r/min的条件下搅拌反应50min，再用水洗涤浆料至中性；
81.b)一段二氧化氯漂白(d1段)：将步骤a)处理过的浆料的质量浓度调节至8％后加入反应釜，再加入1.5％的二氧化氯，再在温度为65℃、搅拌机转速为80r/min的条件下搅拌反应70min，再用水洗涤浆料至中性；
82.c)过氧化氢强化的碱处理(e
p
段)：将步骤b)处理过的浆料的质量浓度调节至8％后加入反应釜，再加入2.5％的氢氧化钠、0.8％的过氧化氢和0.6％的硫酸镁，再在温度为65℃、搅拌机转速为100r/min的条件下搅拌反应70min，再用水洗涤浆料至中性；
83.d)二段二氧化氯漂白(d2段)：将步骤c)处理过的浆料的质量浓度调节至8％后加入反应釜，再加入0.6％的二氧化氯，再在温度为65℃、搅拌机转速为100r/min的条件下搅拌反应70min，再用水洗涤浆料至中性，烘干，得到溶解浆；
84.4)将步骤1)的预水解液和2-甲基四氢呋喃按照体积比1:1混合得到的混合液加入聚四氟乙烯内衬的反应釜，再按照添加量10mg/ml加入离子交换树脂(上海阿拉丁生化科技
股份有限公司的15(h)，cas号：9037-24-5)、添加量320mg/ml加入氯化钠，再将反应釜封装后置于油浴中，再在温度为170℃、搅拌机转速为500r/min的条件下搅拌反应3h，再将反应釜取出后用循环冷凝水在5min内迅速冷却至50℃以下，得到含糠醛的反应液(糠醛的得率为80.6％)。
85.经测试，本实施例制备得到的溶解浆的各项指标如下：α-纤维素含量为95.4％，多戊糖含量为1.1％，特性粘度为413ml/g，聚合度为566，灰分含量为0.09％，白度为85％iso，各项参数均达到了轻工业行业标准(qb/t 4898-2015溶解浆)规定的优等品的指标。
86.按照本实施例的方法，以1吨竹片计算，最终可以生产309.1kg的溶解浆和40.7kg的糠醛。
87.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。