一种高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备方法

：
1.本发明属于减阻剂滑溜水领域。具体涉及一种高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备方法。


背景技术：

2.在页岩气开采过程中，由于储层物性差，在施工时往往需要对储层进行压裂体积改造，使其产生裂缝进行导流，进而可以利用滑溜水来提高产采收率。滑溜水具有很多优良的特点，比如它的黏度比较低、容易返排、对储层的伤害比较低、价格低廉成本低等。在施工过程中，使用完毕后残渣比较少，并且残留的一些凝胶量也比较少。在滑溜水的组成成分中，其中最重要的成分是丙烯酰胺类聚合物减阻剂(应用化工,2020,49(05),1138-1142)。滑溜水压裂液与传统的压裂液有所不同，传统的压裂液黏度比较高，较容易形成凝胶，而滑溜水压裂液中的聚合物浓度比较低。在配制滑溜水压裂液的过程中，其主要成分是水，在高速泵注的情况下，对于牛顿流体的水来说，会导致流体与管壁之间产生一些比较大的摩擦阻力，出现压裂液在管道中紊流的现象，阻碍了滑溜水压裂液在管道中的流动，造成管道的输送量减少、输送效率降低以及设备的能耗进一步增大。减阻剂是一种能够降低流体之间以及流体与管道之间摩擦阻力的化学助剂，在压裂液中加入少许高聚物减阻剂，能够在紊乱的情况下快速降低流动阻力，从而减少能耗，提高输送效率(石油化工,2015,44(05),607-611)。减阻剂有不同的类型，比如有耐高温的，有抗盐型的等等。对于这种类型的减阻剂，一些比较常用的方法就是在丙烯酰胺聚合的过程中引入耐温耐盐型的单体，这些单体的最大特征就是包含强电解质基团或包含环状结构基团。例如磺酸根被认为能够与水形成更强的氢键，因此可以提高共聚物在溶液中的稳定性。另外，磺酸根的亲水性比较好，能够增加聚合物的水溶性。除此之外，磺酸基团的引入，还可以大幅度的提高共聚物的耐温耐盐性能，这对于共聚物减阻剂具有重要的意义(应用化工,2019,48(01),113-117)。
3.滑溜水体系可以降低压裂施工设备的负荷，有效增加施工净压力，大幅度降低在施工过程中的摩擦阻力和施工压力，有效的改善压裂改造的效果，减少施工能耗，提高施工效率。目前，滑溜水压裂技术在国内外页岩气开采过程中发挥着重要作用，成为开采过程中的主要增产技术，滑溜水已经成为页岩储层压裂改造中最常用的液体之一(石油钻探技术,2015,43(01),27-32)。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对当前滑溜水压裂液体系的不足，提供一种高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备方法。该方法将对苯乙烯磺酸钠诱导催化甲基丙烯酸缩水甘油酯开环得到甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯，并且可以继续利用未完全反应完的对苯乙烯磺酸钠和已经得到的甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯，在丙烯酰胺、引发剂以及交联剂的作用下进行下一步的反应，得到所需的聚合物减阻剂。除此之外，因为对苯乙烯磺酸钠的磺酸基团，所以得到的减阻剂具有良好的耐盐性。在这一过程中，对苯乙烯磺酸钠发挥了重要的作
用，既充当了初步反应的催化剂，又是最终聚合产物的合成原料之一。
5.本发明的技术方案为：
6.一种高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备方法，为以下两种方法之一：
7.方法一，包括以下步骤：在氮气氛围、磁力搅拌下，将含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯磺酸钠的溶液加入反应器中，40～100℃下反应4～12h，之后加入丙烯酰胺溶液，再加入复配引发剂和交联剂硼砂，反应4～6h，得到乳白色凝胶，冷冻干燥、粉碎后，得到高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂；
8.其中，摩尔比为，甲基丙烯酸缩水甘油酯：对苯乙烯磺酸钠：丙烯酰胺＝(1～10)：(1～10)：(1～10)，硼砂的质量为方法一全部物料总质量的1～10％；
9.含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯磺酸钠的溶液中，每10～50毫升水加入0.01～0.1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的丙烯酰胺溶液的浓度为0.001mol/ml～0.1mol/ml；每10毫升丙烯酰胺溶液加入0.1～1mmol复配引发剂(其中复配引发剂的摩尔数为两种复配物质的摩尔数之和)；所述的复配引发剂的组成为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，摩尔比为，过硫酸铵：亚硫酸氢钠＝(0.1～1)：(0.1～1)；
10.方法二，包括以下步骤：将白油和乳化剂加入到反应器中，氮气氛围、搅拌下乳化30～60min，得到油相；然后将水相加入到油相中，在40～100℃下反应4～12h；之后加入丙烯酰胺溶液，最后再加入复配引发剂和交联剂硼砂反应4～6h，得到高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂；
11.其中，所述的水相为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯磺酸钠的水溶液，每10～50毫升去离子水加入0.01～0.1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.01～0.1mol对苯乙烯磺酸钠；摩尔比为，甲基丙烯酸缩水甘油酯：对苯乙烯磺酸钠：丙烯酰胺＝(1～10)：(1～10)：(1～10)；
12.所述的丙烯酰胺溶液的浓度范围为0.001mol/ml～0.1mol/ml；每10毫升丙烯酰胺溶液加入0.1～1mmol复配引发剂；所述的复配引发剂的组成为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，摩尔比为，过硫酸铵：亚硫酸氢钠＝(0.1～1)：(0.1～1)；交联剂硼砂的质量为方法二全部物料总质量的1～10％；
13.每20g白油中加入乳化剂3～10g，乳化剂为司盘80和吐温80，质量比为(10～20)：1，水相和油相的体积比为1：0.5～1.5。
14.本发明的实质性特点为：
15.本发明针对滑溜水压裂液体系的技术问题，将含有磺酸基团的对苯乙烯磺酸钠和含有羟基的甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯与丙烯酰胺反应，在复配引发剂和交联剂硼砂的作用下生成了一种新型的高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂。将该聚合物减阻剂加入到大量的水中，再加入一些支撑剂以及少量的表面活性剂、黏土稳定剂、助排剂、防膨剂、破胶剂、杀菌剂等配制成滑溜水，在石油化工方面可以得到很好的应用。当减阻剂加入油品后，能够限制油品分子的径向运动，可以使其沿着管道方向流动，这样可以有效降低油品分子的杂乱运动情况，减少了油品分子之间以及与管道的摩擦阻力。根据流体力学原理，层流的趋势越明显，摩擦阻力系数越小，减阻剂就是通过这种方式来实现减少阻力和增加输送量的目的。
16.本发明的有益效果是：
17.本发明的有益成果是得到的聚丙烯酰胺减阻剂具有良好的减阻性、耐盐性以及可降解性。在制备过程中，对苯乙烯磺酸钠发挥了重要的作用。既充当了初步反应的催化剂，又作为最终产物的合成原料之一，省去了二次加入的步骤。同时，其含有的磺酸基团也是聚合物减阻剂耐盐性能的来源。将对苯乙烯磺酸钠及其诱导催化甲基丙烯酸缩水甘油酯开环得到的甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯，以及丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行共聚反应，即得到该聚丙烯酰胺减阻剂。将该聚丙烯酰胺减阻剂进行了关于降解性以及减阻性的表征，得到以下结果。在降解性方面，通过电镜可以看出，商业化的减阻剂降解不完全，有交联现象的出现，这在工业应用中，会堵塞页岩裂缝，影响施工作业。而该聚丙烯酰胺减阻剂通过电镜可以看出，使用完毕后，已经降解破碎，不会有交联现象的出现。在施工作业中，会随返排液顺利排出，方便施工作业，见图1。在降阻率方面，商业化的减阻剂在线速度3m/s时，降阻率为53％，而该减阻剂在线速度3m/s时，方法一的降阻率为61％，方法二的降阻率为64％，见图2。同样，在不同线速度时，该减阻剂比商业化减阻剂的降阻率平均高8％左右。由于该减阻剂的降解性能好，所以其对页岩岩芯的伤害比较低，而且不容易堵塞页岩裂缝，可以在石油化工方面得到很好的应用。另外，在输送石油的管道中，加入减阻剂滑溜水后，能够抑制油品在管路中的紊乱情况，减少了油品与管壁的摩擦，对管道的压力有了缓解，进一步保证了管道运行的安全性。同时，还提高了长距离输送管道的能力，减少对系统的耗能，对输送效率有了进一步的提高。
附图说明
18.图1为不同减阻剂关于降解性能方面的电镜图；
19.图2为不同减阻剂关于降阻率方面的测试图；
20.图3为实施例1中得到的共聚物减阻剂的红外光谱；
21.图4为实施例2中得到的共聚物减阻剂的红外光谱；
22.图5为实施例1中得到的共聚物减阻剂的核磁氢谱；
23.图6为实施例2中得到的共聚物减阻剂的核磁氢谱。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025][0026]
方法一反应机理第一步如反应式1所示：甲基丙烯酸缩水甘油酯在75℃通氮除氧下反应6h，通过对苯乙烯磺酸钠的诱导作用促使其开环，并利用该开环产物进行下一步的反应。
[0027][0028]
方法一反应机理第二步如反应式2所示：甲基丙烯酸缩水甘油酯经对苯乙烯磺酸钠的催化诱导作用，和丙烯酰胺一起在通氮除氧、75℃以及总共反应10h的条件下，经过硫酸铵、亚硫酸氢钠复配引发剂以及硼砂交联剂的作用，反应结束后得到共聚物减阻剂。其中，方法二的反应机理亦如此。
[0029]
本发明的高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂应用于石油化工方面，将该聚合物减阻剂加入到大量的水中，再加入一些支撑剂以及少量的表面活性剂、黏土稳定剂、助排剂、防膨剂、破胶剂、杀菌剂等可以配制成滑溜水。同时，可以考察该减阻剂的降解作用。实施例1和实施例2是共聚物减阻剂的两种制备方法。
[0030]
实施例1
[0031]
所述具有高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
[0032]
水溶液聚合法合成可降解聚丙烯酰胺减阻剂：在反应管中放入磁子，通入氮气除去管中的氧气，将1.42g(0.01mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.09g(0.015mol)对苯乙烯磺酸钠加入15ml去离子水中，溶解后利用注射器将其加入到反应管中，在75℃下反应6h。将7.1g(0.1mol)丙烯酰胺溶入10ml去离子水中，溶解后利用注射器将其加入反应管中。再加入0.036g(0.158mmol)过硫酸铵、0.036g(0.346mmol)亚硫酸氢钠引发剂，最后再加入0.4g(1.05mmol)十水四硼酸钠。调节集热式恒温磁力搅拌器至500r/min，再反应4h，得到乳白色凝胶，将其冷冻干燥粉碎后即可得到。
[0033]
实施例2
[0034]
所述具有高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
[0035]
反相乳液聚合法合成可降解聚丙烯酰胺减阻剂：首先制备油相，量取20g的白油、2.76g的司盘80和0.24g的吐温80乳化剂加入到反应管中，放入磁子，通氮气除氧，在搅拌均匀的情况下充分乳化30min，油相的体积为30ml。然后按照一定的比例称取1.42g(0.01mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.09g(0.015mol)对苯乙烯磺酸钠加入15ml去离子水中，溶解后利用注射器将其加入油相中，在75℃下反应6h。再称取7.1g(0.1mol)丙烯酰胺，加入10ml去离
子水中搅拌溶解后，将水相加入到油相中，水相的体积为35ml，最后加入0.036g(0.158mmol)过硫酸铵、0.036g(0.346mmol)亚硫酸氢钠引发剂以及0.6g(1.57mmol)十水四硼酸钠交联剂，反应4h，得到乳液型可降解聚丙烯酰胺减阻剂。
[0036]
实施例3
[0037]
其他步骤同实施例1，不同之处为将对苯乙烯磺酸钠的质量由3.09g(0.015mol)改为4.12g(0.02mol)，十水四硼酸钠的质量由0.4g(1.05mmol)改为0.5g(1.31mmol)；
[0038]
实施例4
[0039]
其他步骤同实施例2，不同之处为将对苯乙烯磺酸钠的质量由3.09g(0.015mol)改为5.15g(0.025mol)，十水四硼酸钠的质量由0.6g(1.57mmol)改为0.7g(1.84mmol)；
[0040]
对比例1
[0041]
一种商业减阻剂的降解测试，包括以下步骤
[0042]
(1)取1ml商业减阻剂(石油钻探技术,2015,43(01),27-32)加入1000ml水中进行稀释并搅拌均匀。然后取10ml稀释过的商业减阻剂在70℃下浸泡少量页岩陶粒12h，之后用大量清水多次清洗，然后进行干燥，接下来对其进行电镜的测试。
[0043]
对比例2
[0044]
一种高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的降解测试，包括以下步骤
[0045]
(1)取少量实施例1得到的产物并将其溶于水中，配制成0.1％(w)的溶液。充分溶解均匀后，取10ml溶液在70℃下浸泡少量页岩陶粒12h，之后用大量清水多次清洗，然后进行干燥，并对其进行电镜的测试。
[0046]
(2)取1ml实施例2得到的乳液加入1000ml水中进行稀释并搅拌均匀，然后取10ml稀释过的溶液在70℃下浸泡少量页岩陶粒12h，之后用大量清水多次清洗，进行干燥，接下来对其进行电镜的测试。
[0047]
如附图1所示，通过电镜的不同放大尺寸可以看出，商业化减阻剂降解不完全，有部分减阻剂在使用完毕后仍吸附在页岩颗粒上，有交联现象的出现，这在工业应用中，会堵塞页岩裂缝，影响施工作业；而实施例1和实施例2，在使用完毕后，已经降解破碎，没有交联现象的出现。因此，在施工作业中，会随返排液顺利排出，提高作业效率。
[0048]
对比例3
[0049]
一种商业减阻剂(石油钻探技术,2015,43(01),27-32)的降阻率测试，包括以下步骤
[0050]
参照石油天然气行业标准sy/t 6376—2008《压裂液通用技术条件》，用流动回路摩阻测试装置测定减阻剂的减阻率。按下式计算减阻率η。
[0051]
η＝(δpw-δps)/δpw式中：δpw—清水流经管路时稳定的压差，pa；δps—减阻剂流经管路时稳定的压差，pa。
[0052]
根据文献报道，商业化减阻剂的降阻率大部分在50％～65％左右。
[0053]
对比例4
[0054]
一种高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的降阻率测试，方法同对比例3，包括以下步骤
[0055]
(1)取少量实施例1得到的产物并将其溶于水中，配制成0.1％(w)的溶液。将其加入流动回路摩阻测试装置。分别测定在清水中加入0.1％(w)的减阻剂时和清水通过管路时
的稳定压差，即可得到降阻率，如附图2中实施例1所示。
[0056]
(2)取少量实施例2得到的产物并将其溶于水中，配制成0.1％(w)的溶液。将其加入流动回路摩阻测试装置。分别测定在清水中加入0.1％(w)的减阻剂时和清水通过管路时的稳定压差，即可得到降阻率，如附图2中实施例2所示。
[0057]
实施例1和实施例2是本发明中利用不同方法对高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂的制备。对比例1是商业减阻剂关于降解方面的测试，对比例2是高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂关于降解方面的测试。由附图1可以看出，在不同的放大尺寸下，商业减阻剂存在吸附的情况，交联现象比较严重，影响施工；而高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂，无吸附现象产生，已经降解完全。因此，该减阻剂的降解性比较好。对比例3是商业化减阻剂关于降阻率方面的说明，根据一些文献报道，商业化减阻剂的降阻率大部分在50％-65％左右。在线速度分别为3m/s、5m/s、8m/s和10m/s时，降阻率分别为53％、57％、60％和62％；对比例4是高减阻高抗盐性可降解聚丙烯酰胺减阻剂关于降阻率的测试，由附图2可以看出，实施例1和实施例2的降阻率基本相同。其中，实施例1中，在线速度分别为3m/s、5m/s、8m/s和10m/s时，降阻率分别为61％、66％、69％和70％；实施例2中，在线速度分别为3m/s、5m/s、8m/s和10m/s时，降阻率分别为64％、67％、70％和71％。因此，该减阻剂的降阻效果比较好。
[0058]
为了验证上述实施例1-2得到的产物的性质，下面进行了相关的表征测试。
[0059]
(一)红外光谱
[0060]
将实施例1和实施例2中两种方法制得的共聚物减阻剂进行红外光谱的测试，具体是取少量干燥后的样品加入光谱纯的溴化钾中进行研磨压片，然后使用brucker公司的tensor27傅里叶变换红外光谱仪进行测试。图3和图4是共聚物减阻剂的红外光谱，以图3为例简要说明，3415cm-1
处为游离-nh2的特征吸收峰，3205cm-1
处为缔合的特征吸收峰，2935cm-1
处为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2852cm-1
处为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，1673cm-1
处为羰基的特征吸收峰，1613cm-1
处为酰胺ⅱ的特征吸收峰，1433cm-1
处为亚甲基变形的特征吸收峰，1186cm-1
处为磺酸基的特征吸收峰，1121cm-1
处吸收峰在阳离子化产物谱图中表现明显，与c-n伸缩振动有关。图4亦如此，数据稍有变化，因此这两种方法都可行，成功合成具体实施方式中最后的结构物质，即聚合物减阻剂。
[0061]
(二)核磁氢谱
[0062]
将实施例1和实施例2中两种方法制得的减阻剂进行核磁氢谱测试，具体是将少量共聚物减阻剂加入重水(d2o)中，并利用超声波清洗机使其溶解。当其溶解后，加入核磁管中进行核磁氢谱的测试。图5、图6为该共聚物的核磁共振氢谱，以图5为例简要说明，在δ＝2.39ppm、δ＝1.45ppm及δ＝6.16ppm时，这些峰为聚合物中关于丙烯酰胺部分的说明；在δ＝2.75ppm、δ＝1.86ppm、δ＝7.55ppm及δ＝7.7ppm时，这些峰为聚合物中关于对苯乙烯磺酸钠部分的说明；在δ＝1.05ppm、δ＝1.8ppm、δ＝4.12ppm、δ＝3.55ppm及δ＝3.48ppm时，这些峰为聚合物中关于甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯部分的说明。其中，m＝(1～10)，n＝(1～10)，p＝(1～10)。图6亦如此，数据稍有变化，因此这两种方法都可行，成功合成具体实施方式中最后的结构物质，即聚合物减阻剂。
[0063]
以上所述仅为本发明的几个优选实施例，但是本发明并不局限于上述的几种具体实方式。上述的具体实施方式是示意性的，而并非限制性的，本领域的研究人员在本发明的
启示下，在遵循本发明的精神和原则的条件下，还可以做出改进和完善，均属于本发明的保护范围之内。
[0064]
本发明未尽事宜为公知技术。