一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及多孔晶体材料制备及空气污染净化技术领域，具体涉及一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法和应用。


背景技术：

2.金属-有机骨架(mofs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过桥连配位进行定向设计合成的一种新型多孔晶体材料。与传统多孔材料(活性炭、沸石分子筛等)相比，mofs的显著特点在于其超高的比表面积、制备方法简单、结构设计可操作、孔径可调以及结构多样等特性，在气体存储、吸附及分离等领域展现出广阔的应用前景。然而，mofs的生产成本居高不下，一些mofs还使用有毒溶剂进行合成。
3.铝(al)作为两性金属，其在性质上相对于其他主族元素具有独特的特征，所配位形成的铝基金属有机骨架材料展示出优良的化学稳定性以及热稳定性，其中mil-68(al)的改良制备在近年来已引起研究学者的广泛关注。[j.mater.chem.,2012,22:10210]以及专利cn111569836a采用被列入致癌物清单的二甲基甲酰胺有机溶剂作为反应介质，反应需在130℃的高温下保持18h。[crystengcomm,2013,15(45):9483-9490]采用具有生殖毒性的四氢呋喃作为有机溶剂进行合成，需在60～80℃条件下反应长达3天。随后，专利cn106512948a及[microporous mesoporous mater.,2021,316:110943]采用异丙醇作为反应介质，其作为一种常用的化工原料，更加安全也更适合于规模化生产，但合成温度高(120～150℃)和反应周期长(10～48h)，仍限制了其工业化扩大生产。因此，急需找到一种更优更环保的合成工艺来获得性能优异的铝基金属有机框架材料。


技术实现要素：

[0004]
本发明的第一个目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法。
[0005]
本发明的另一个目的是为了提供一种铝基金属有机骨架纳米晶的应用。
[0006]
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0007]
一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0008]
s1、将可溶性铝盐和有机配体以一定配比加入到异丙醇中，磁力搅拌使其充分溶解均匀，然后加入功能化助剂，继续搅拌至完全溶解，得到反应液；
[0009]
上述步骤s1中使用价格低廉易得的异丙醇有机溶剂，相对于现有技术中二甲基甲酰胺和四氢呋喃，使得铝基金属有机骨架的生产过程更加安全环保，也更有利于其扩大化生产；同时上述功能化助剂的添加，通过影响晶体配位、成核及生长过程，在显著低于现有技术中合成铝基金属有机骨架温度的条件下，可获得规则的形貌结构，利于暴露更多可利用的活性作用位点，拥有更加优异的应用性能。
[0010]
s2、将步骤s1得到的反应液转移至玻璃烧瓶中，放入微波合成仪，先加热至第一温度并保持预定时间，再继续升温至第二温度并保温，得到铝基金属有机骨架纳米晶的初产
物；
[0011]
上述微波合成仪的加热方法，具有工艺简单，操作方便，微波功率可调，加热时间、温度等制备条件可控等特点，极大缩短反应时间，能耗显著降低，利于获得形貌规则、晶粒尺寸均匀等结构特征的铝基金属有机骨架。
[0012]
s3、将步骤s2得到的样品进行洗涤，烘箱干燥，即可得到铝基金属有机骨架纳米晶。
[0013]
上述技术方案中，优选地，步骤s1中可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；有机配体为对苯二甲酸；功能化助剂为甲酸钠、苯甲酸、邻/间苯二甲酸中的至少一种。在铝基金属有机骨架的合成中引入功能化助剂，调控晶体配位，促使纳晶化生长，促使更多活性作用位点充分暴露。
[0014]
上述技术方案中，优选地，步骤s1中可溶性铝盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.6～1.5)：1；功能化助剂与对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.5～1)；异丙醇的用量为：可溶性铝盐在异丙醇中的浓度为60～130g/l。精确调控功能化助剂用量，获得形貌规则且性能优异的铝基金属有机骨架纳米晶。
[0015]
上述技术方案中，优选地，步骤s2中第一温度为40～60℃，在第一温度保持的预定时间为10～30min；加热至第一温度的升温速率为1～40℃/min。
[0016]
上述技术方案中，优选地，步骤s2中第二温度为70～90℃，在第二温度保持的预定时间为10～50min；加热至第二温度的升温速率为1～30℃/min。基于晶体成核生长机制，通过多段控温合成，促进铝基金属有机骨架纳米晶的形成。
[0017]
上述技术方案中，优选地，步骤s3中洗涤过程如下：先用异丙醇、再用去离子水进行洗涤。相对于现有技术中以二甲基甲酰胺、甲醇等有机溶剂为主的洗涤方式，本发明采用更加安全、环保的异丙醇和去离子水即可实现产物提纯，同时大幅削减合成过程中的溶剂使用成本。
[0018]
上述技术方案中，优选地，步骤s3中用异丙醇的洗涤次数为2～4次，用去离子水的洗涤次数为2～4次。
[0019]
上述技术方案中，优选地，步骤s3中干燥温度为80～120℃；干燥时间为8～15h。
[0020]
以上中间制备过程中的技术手段和实施条件都是通过反复试验研究得出，根据上述技术手段和实施条件，可以得出具有消除甲醛效果最佳的铝基金属有机骨架纳米晶。
[0021]
本发明的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0022]
一种由上述方法制备得到的铝基金属有机骨架纳米晶，将该铝基金属有机骨架纳米晶应用于对室内空气中甲醛的去除，尤其是应用于空气净化系统和工业废气污染治理方面。
[0023]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0024]
(1)本发明提供了一种微波辅助快速合成铝基金属有机骨架的方法，反应周期显著缩短，且合成温度明显降低；同时价格低廉易得的异丙醇溶剂替代具有致癌性、有毒的二甲基甲酰胺和四氢呋喃，可满足绿色环保的要求，并显著降低生产成本，利于扩大化生产。
[0025]
(2)本发明通过在铝基金属有机骨架的合成过程中引入功能化助剂，影响其配位键形成、晶体成核及生长过程，获得了具有规则形貌结构且晶粒显著细化的铝基金属有机骨架纳米晶，能够暴露更多可利用活性位点，从而显著改变和提升其应用性能。
[0026]
(3)本发明制备的铝基金属有机骨架纳米晶能够快速消除甲醛，性能优异，在空气净化系统和工业废气污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施例1制备的铝基金属有机骨架材料、实施例2和实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶的粉末xrd谱图；
[0028]
图2是本发明实施例1制备的铝基金属有机骨架材料的扫描电镜图；
[0029]
图3是本发明实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶的扫描电镜图；
[0030]
图4是本发明实施例1制备的铝基金属有机骨架材料和实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶对甲醛的去除效果图。
具体实施方式
[0031]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1：
[0033]
此实施例1作为对比实施例
[0034]
本实施例公开了一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法，过程如下：将4.88g氯化铝和5g对苯二甲酸溶于300mln,n
′‑
二甲基甲酰胺中，磁力搅拌使其完全溶解，然后加热至130℃恒温反应18.5h，待反应结束后自然冷却至室温。抽滤分离后的产物先用二甲基甲酰胺洗涤3次，再用甲醇洗涤4次，最后100℃真空条件下活化12h，得到样品即为铝基金属有机骨架材料。
[0035]
实施例2：
[0036]
本实施例公开了一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法，过程如下：将9.75g氯化铝和11.2g对苯二甲酸溶于150ml异丙醇中，搅拌使其充分溶解，然后按照甲酸钠与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5向溶液中加入甲酸钠，继续搅拌至完全溶解；将反应液置于微波合成仪，先以30℃/min的速率升温至50℃，并保温20min，再继续加热到90℃并保温50min，其中升温速率为20℃/min；反应结束自然冷却至常温后，将产物先用异丙醇清洗3次，再用去离子水清洗4次，在100℃真空干燥10h后即制得铝基金属有机骨架纳米晶。
[0037]
实施例3：
[0038]
本实施例公开了一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法，过程如下：将23.1g氯化铝和15.9g对苯二甲酸溶于210ml异丙醇中，搅拌使其充分溶解，然后按照甲酸钠与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.75向溶液中加入甲酸钠，继续搅拌至完全溶解；将反应液置于微波合成仪，先以10℃/min的速率升温至60℃，并保温30min，再继续加热到80℃并保温40min，其中升温速率为20℃/min；反应结束自然冷却至常温后，将产物先用异丙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，在120℃真空干燥8h后即制得铝基金属有机骨架纳米晶。
[0039]
实施例4：
[0040]
本实施例公开了一种铝基金属有机骨架纳米晶的制备方法，过程如下：将23.4g氯
化铝和11.1g对苯二甲酸溶于180ml异丙醇中，搅拌使其充分溶解，然后按照苯甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:1向溶液中加入苯甲酸，继续搅拌至完全溶解；将反应液置于微波合成仪，先以10℃/min的速率升温至40℃，并保温30min，再继续加热到90℃并保温50min，其中升温速率为10℃/min；反应结束自然冷却至常温后，将产物先用异丙醇清洗4次，再用去离子水清洗4次，在80℃真空干燥15h后即制得铝基金属有机骨架纳米晶。
[0041]
本发明上述实施例1～4中所制得的铝基金属有机骨架，其表征结果和甲醛去除性能如下：
[0042]
(1)xrd表征分析
[0043]
采用荷兰帕纳科公司生产的empyrean锐影x射线衍射仪对本发明实施例1制备的铝基金属有机骨架材料、实施例2和实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶的晶体结构进行表征。如图1所示，实施例1～3制备的铝基金属有机骨架的衍射谱图均与专利cn106512948a中的模拟谱图相吻合，说明本发明成功制备了铝基金属有机骨架。此外，可以看到，实施例1谱图中的特征衍射峰峰型尖锐，而实施例2和实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶的衍射峰峰强有所减弱，同时半峰宽出现宽化，说明本发明中功能化助剂的引入以及微波辅助反应对其晶型及形貌结构产生了一定影响。
[0044]
(2)sem表征分析
[0045]
采用场发射扫描电子显微镜(carl zeiss公司，德国)对实施例1制备的铝基金属有机骨架材料和实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶的表观形貌进行表征，分别见图2和图3。如图2和图3所示，实施例1制备的铝基金属有机骨架材料的晶体形貌呈不规则结构，晶体尺寸较大(0.4～1μm)；而对于本发明实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶，晶体结构规整，且晶粒明显细化(＜100nm)，这可能与添加的功能化助剂改变了mof合成中的配位过程有关，同时微波辅助反应也有利于获得形貌规则、尺寸均匀的晶体结构。纳晶化的出现，能够使本发明制备的铝基金属有机骨架暴露更多可利用的活性位点，从而显著改善其应用性能。
[0046]
(3)甲醛去除效能分析
[0047]
针对市售活性炭、市售沸石分子筛、实施例1制备的铝基金属有机骨架材料以及实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶，本发明对其进行了甲醛去除效率的测试。依据qb/t2761-2006室内空气净化产品净化效果测定方法和gb/t18204.2-2004公共场所卫生检验方法，采用实验舱、智能恒流大气采样器和紫外分光光度计进行测定；舱内测试条件为：测试仓体积：1m3；甲醛初始浓度：1ppm；样品量：5g；温度：26℃；湿度：53％。测试结果如图4所示。在同等测试条件下，实施例1制备的铝基金属有机骨架材料对甲醛的模拟净化效果要优于市售的活性炭和沸石分子筛，同时，实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶对甲醛的去除性能则远超实施例1制备的铝基金属有机骨架材料，约2h即可实现对低浓度甲醛的完全净化消除。对于实施例3制备的铝基金属有机骨架纳米晶对甲醛去除性能的显著提升，则应与其晶体纳晶化等形貌改变密切相关。本发明中通过引入功能化助剂以及结合微波辅助手段，不仅更有利于铝基金属有机骨架的产业化生产，同时也使其性能得到了显著提升，从而成为一种在空气净化系统以及工业废气治理方面极具应用潜力的新材料。
[0048]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。