乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维及其制备方法和应用

1.本发明属于复合纤维制备领域，涉及一种乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醛作为原生性有毒物质，其对人体的毒害作用包括对中枢神经系统毒性作用、对生殖系统毒性作用、对心血管系统毒性作用、对呼吸系统毒性作用和对免疫系统毒性作用。针对不同的甲醛污染类型，其治理方式包括活性炭物理吸附、光催化氧化、等离子体分解、化学反应和生物降解等除甲醛技术。然而，在上述的除甲醛方法中，化学反应除甲醛技术适用范围广，除甲醛效率最高，且成本低，加之操作方便，所以该技术被广泛应用于甲醛污染治理。最常用的甲醛捕捉剂是乙烯脲，又称2-咪唑烷酮，常温下为白色固体，易溶于水及其他极性溶剂，难溶于非极性有机溶剂。乙烯脲具有与醛发生反应的活性基团，能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂。将乙烯脲水溶液喷洒在人造板表面或人造板制家具或人造板装修物表面可以暂时起到一定的甲醛捕捉剂的作用。然而向家具等表面喷洒乙烯脲溶液很可能出现家具表面留痕，严重时甚至会出现家具表面损坏。且在喷洒过程中乙烯脲小液滴飘散在空气中，容易造成室内空气二次污染。
3.聚乙烯醇(pva)多羟基强氢键的特点使其具有优良的生物相容性、耐溶剂性及力学性能，尤其是可生物降解性，其作用日显重要，广泛用于造纸的增强材料、绳缆、非织造布等，由于强氢键的存在，pva的熔点与分解温度接近，高达220℃～240℃，加热到200℃开始着色，240℃～250℃开始分解，300℃剧烈分解，难以进行热塑加工。传统pva纤维一般采用湿法纺丝，但存在污染严重，能耗高、 生产效率低下等缺点，限制了其在工业上的进一步发展。因此，降低熔融温度、提高热稳定性是实现pva熔融加工成型的必要条件，也是实现其工业化生产的必要前提。
4.添加增塑剂是pva增塑改性最为简洁方便的方法。近年来，已经探索了将诸如水、多元醇类增塑剂、酰胺类增塑剂、醇胺类增塑剂及低分子量的聚合物等加入pva基体中，以获得具有高加工性能的pva基材料的改性方式。目前使用最多的为甘油增塑剂，但是单一的甘油在增塑聚乙烯醇时使制品的颜色发暗，长时期储存增塑剂容易析出，使制品发脆，而且制品容易受到析出增塑剂的污染。将乙烯脲与甘油复合作为聚乙烯醇熔融纺丝的增塑剂从未见文献报道。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维及其制备方法和应用。
6.本发明的技术方案是这样实现的：一种乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：（1）增塑溶胀；
将聚乙烯醇65-85份、甘油5-20份、乙烯脲5-20份投入到高速混合机中混合均匀；在50～80℃静置3～6小时充分溶胀；其中所述聚乙烯醇为pva1788、pva2488、pva1799、pva2499中的至少一种。
7.（2）熔融纺丝；将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为180℃～200℃，纺丝速度为200m/min～800m/min，牵伸倍数为1.5～5倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
8.上述方法制备的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
9.上述的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维在制备甲醛消除产品中的应用。
10.本发明具有以下有益效果：1、本发明以甘油和乙烯脲复合增塑剂对聚乙烯醇进行增塑改性，进而采用熔融纺丝工艺制备乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维，省去溶液纺丝工艺过程中的一些工序，如聚合物的溶解、纺丝液的过滤和溶剂回收；同时由于纺丝过程中没有任何溶剂的参与，降低了对环境的危害。该方法的生产工艺简单，对环境污染小，生产成本低。
11.2、乙烯脲具有与醛发生反应的活性基团，能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂，反应机理为：。同时，乙烯脲可通过与pva中的羟基发生强相互作用，破坏pva分子内和分子间氢键，增加pva的链段活动性，在聚乙烯醇纺丝的过程中乙烯脲与甘油共同起着增塑剂的作用，是熔融纺丝能够顺利进行。即乙烯脲同时具有增塑剂和甲醛捕捉剂的两种功能，使聚乙烯醇具有良好的加工性能，制备的产品具有优异的除甲醛性能。
12.3、将乙烯脲共混制备纤维材料上来使用是一种非常安全健康的除甲醛方式，一方面能避免喷洒乙烯脲给家具和室内环境造成危害，另一方面纤维具有发达的比表面积，能够使乙烯脲充分铺展，保证甲醛分子和乙烯脲充分接触，更加有效的对甲醛进行捕捉。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1为pva（a曲线）、甘油增塑剂增塑改性pva（b曲线）及实施例1甘油与乙烯脲共同增塑改性pva（c曲线）的红外光谱图。
15.图2为pva（a）、甘油增塑剂增塑改性pva（b）及实施例1甘油与乙烯脲共同增塑改性pva（c）的dsc谱图。
16.图3为实施例1纤维截面的扫描电镜图，a放大倍数为2000倍，b放大倍数为10000倍。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva1788）70克、甘油20克、乙烯脲10克投入到高速混合机中混合均匀；在50℃静置6小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为180℃，纺丝速度为800m/min，牵伸倍数为1.5倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
19.图1为pva（a曲线）、甘油增塑剂增塑改性pva（b曲线）及实施例1甘油与乙烯脲共同增塑改性pva（c曲线）的红外光谱图。由于pva分子链上含有大量的羟基基团，极易形成分子链内和分子链间的氢键作用，使得pva的羟基伸缩振动吸收峰在3 415 cm。相比于pva的红外谱图，甘油增塑改性后pva的羟基特征峰向高波数方向移动，说明甘油的加入破坏了pva自身的氢键作用，使得pva分子问的氢键作用强度减弱。使用甘油和乙烯脲复配增塑剂后pva的羟基特征峰向低波数方向移动，说明复配增塑剂与pva分子链上的羟基形成新的氢键作用。
20.图2为pva（a）、甘油增塑剂增塑改性pva（b）及实施例1甘油与乙烯脲共同增塑改性pva（c）的dsc谱图。pva的熔融温度为232℃，甘油增塑改性后，其熔融温度降低至150℃左右，使用甘油和乙烯脲复配增塑剂后pva的熔融温度继续降低至140℃左右，熔点的降低使聚乙烯醇具有更加优良的熔融加工性能。
21.图3为实施例1纤维截面的扫描电镜图，a放大倍数为2000倍，b放大倍数为10000倍，从图中可以看到纤维结构比较均匀，没有明显的相分离。
22.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.09毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.52毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到82%。
23.实施例2本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva1799）70克、甘油20克、乙烯脲10克投入到高速混合机中混合均匀；在50℃静置6小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为200℃，纺丝速度为400m/min，牵伸倍数为5倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
24.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.20毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.41毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达
到85%。
25.实施例3本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva2499）85克、甘油10克、乙烯脲20克投入到高速混合机中混合均匀；在80℃静置3小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为200℃，纺丝速度为300m/min，牵伸倍数为4倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
26.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.31毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.29毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到87%。
27.实施例4本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva2488）65克、甘油5克、乙烯脲20克投入到高速混合机中混合均匀；在70℃静置4小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为195℃，纺丝速度为300m/min，牵伸倍数为2倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
28.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.29毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.38毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到84%。
29.实施例5本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva1788）70克、甘油20克、乙烯脲5克投入到高速混合机中混合均匀；在55℃静置5小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为185℃，纺丝速度为700m/min，牵伸倍数为2.5倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
30.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.16毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.82毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到75%。
31.实施例6本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva1799）78克、甘油20克、乙烯脲11克投入到高速混合机中混合均匀；在65℃静置3.5小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为195℃，纺丝速度为250m/min，牵伸倍数为3倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合
除甲醛纤维。
32.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.05毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.49毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到83%。
33.实施例7本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva2499）69克、甘油20克、乙烯脲10克投入到高速混合机中混合均匀；在78℃静置4小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为200℃，纺丝速度为200m/min，牵伸倍数为3倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
34.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.33毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.47毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到82%。
35.实施例8本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva2488）35克、聚乙烯醇（pva2499）35克、甘油16克、乙烯脲18克投入到高速混合机中混合均匀；在74℃静置5小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为198℃，纺丝速度为320m/min，牵伸倍数为2倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
36.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.15毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.47毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到84%。
37.实施例9本实施例的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维的制备方法，步骤如下：将聚乙烯醇（pva2488）35克、聚乙烯醇（pva1788）30克、甘油16克、乙烯脲18克投入到高速混合机中混合均匀；在72℃静置5小时充分溶胀。将溶胀好的乙烯脲/聚乙烯醇按照熔融纺丝方法进行纺丝，纺丝温度为195℃，纺丝速度为210m/min，牵伸倍数为3倍，即制得乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维。
38.将制备好的具有除甲醛功能的乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维按照国标qb-t 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》搭建实验装置，进行实验测试。24小时后，空白舱甲醛的浓度为4.19毫克/立方米，样品舱甲醛浓度为0.37毫克/立方米。根据该标准要求的计算方法，可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到86%。
39.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。