一种自模板多孔铈锆固溶体及其制备方法

1.本发明属于稀土冶金技术领域，涉及一种铈锆固溶体，尤其涉及一种自模板多孔铈锆固溶体及其制备方法。


背景技术：

2.由于出色的机械强度，氧离子迁移率以及独特的储氧能力，铈锆固溶体在能源以及环境催化的各个领域受到了广泛的关注与应用，尤其是在汽车尾气三效催化反应中起到关键作用。铈锆固溶体的催化活性受到许多物理化学性质的影响，包括储氧能力、表面缺陷、晶粒尺寸、粒子形貌、吸附特性等。然而，在高温条件下，纳米铈锆粒子会发生烧结，这会使得晶粒尺寸变大，比表面积减小，活性位点减少，从而导致催化活性降低。为了满足日益严苛的汽车尾气排放标准，减少贵金属用量，关键在于提高所制备的铈锆固溶体的热稳定性及比表面积。
3.随着纳米技术的发展，有许多的方法被应用于制备纳米铈锆固溶体，包括共沉淀法，水热法，溶胶-凝胶法，模板法，微乳液法等。共沉淀法能够同时沉淀两种或以上溶度积相近的金属阳离子，其操作简便，所得产物固溶度高，被广泛用于纳米金属氧化物的制备，但是共沉淀法所得产物的孔道结构不易控制，且制备过程中通常需要使用到表面活性剂。表面活性剂虽然促进了纳米粒子的形成，但其难以从体系中去除，不仅影响催化剂活性，而且具有一定毒性。模板法分为软模板法和硬模板法，通常在溶液中进行，在模板试剂的辅助下，催化剂的形貌与孔道结构能够通过改变模板试剂的比例来调控，所得催化剂通常具有精细的孔道结构以及较高的比表面积，能够满足各类催化反应的应用。但软模板法同样要使用大量的表面活性剂，而硬模板法则涉及到模板的合成与去除，操作繁琐。
4.cn 106430304a公开了一种高比表面积耐高温铈锆固溶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)按照质量比为10-80:3.5-50:0.8-15称量可溶性铈盐、可溶性锆盐及掺杂元素的可溶性盐溶于去离子水中制成溶液：(2)将炭黑、活性碳或石墨烯中的一种作为改性剂加入步骤1的溶液中：(3)待步骤2的溶液充分混合均匀后加入双氧水；(4)将步骤3的溶液滴加到含有nh3·
h2o或nh4hco3中一种或两种的沉淀剂中，保持溶液ph＝8-10，然后陈化反应4h得到的固液混合物：(5)最后将步骤4所得到的固液混合物抽滤洗涤，对抽滤洗涤得到的滤饼干燥，且在500℃下焙烧2h，650℃下焙烧2h得到所需的铈锆固溶体。该专利采用炭黑、活性炭或石墨烯中的一种来代替传统的有机高分子模板剂，作为在共沉淀制备铈锆固溶体过程中的改性剂，制备方法简单易行且对环境友好，容易实现工业化生产，且所得铈锆固溶体的比表面积较大，但其热稳定性仍有待提高。
5.cn 106732521a公开了一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将铈盐前驱体和锆盐前驱体按摩尔比4:1-1:4溶于水中形成均匀溶液，再加入表面活性剂，搅拌使其充分溶解；(2)采用二流体喷雾进料的方式，按一定的加料速率向上述溶液中加入氨水溶液并充分搅拌，调节溶液的ph到6-10：(3)进行水热陈化处理：然后经过滤、去离子水洗涤，洗净后的固体样品在80-120℃下干燥：最后在400-700℃下焙烧
4-8h，得到新鲜铈锆固溶体样品，或在1000-1100℃下焙烧10-20h得到老化铈锆固溶体样品。该专利采用二流体喷雾进料方式制备铈锆固溶体的方法，得到了一种结构均匀、晶相均一、比表面积大、稳定性好且具有优良储放氧性能的铈锆固溶体，但该制备方法需要用到大量表面活性剂，增加了制备成本。
6.cn 112206764a公开了一种稳定的铈锆固溶体及其应用，所述铈锆固溶体包含特定比例的三价铈离子和四价铈离子的铈锆固溶体，且该铈锆固溶体的结构稳定，热稳定性好，储放氧速率高，储放氧量高。但该方法制备时使用了两次水热反应，且需要惰性气氛保护，流程复杂。
7.因此，开发一种无模板法、不需添加表面活性剂，且操作简单易行的制备铈锆固溶体的方法，同时满足所要求的高温热稳定性和催化活性，对于铈锆固溶体低成本、大规模的合成和应用具有重要意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种自模板多孔铈锆固溶体及其制备方法，所述制备方法解决了纳米铈锆固溶体高温易烧结、合成过程添加大量表面活性剂、过程繁琐等问题，提供了一种孔结构可调，可适应不同的应用场景的铈锆固溶体。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种自模板多孔铈锆固溶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)混合铈锆混合液以及沉淀剂，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
12.(2)混合刻蚀剂的水溶液以及步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，搅拌、静置后得到悬浊液；
13.(3)将步骤(2)所得悬浊液依次进行离心、洗涤、烘干以及焙烧后得到所述自模板多孔铈锆固溶体。
14.本发明提供的制备方法中使用铈锆氢氧化物沉淀作为自模板，无需使用外加模板，一步法即可制得产物，有利于工业生产；通过刻蚀剂来调控制备的铈锆固溶体的孔道结构，操作简单便捷；同时本发明提供的制备方法无需使用表面活性剂，即可制备具有高比表面积以及较好热稳定性的铈锆固溶体，对今后铈锆固溶体的工业化制备具有借鉴意义。
15.优选地，步骤(1)所述铈锆混合液包括铈源前驱体以及锆源前驱体。
16.优选地，步骤(1)所述铈锆混合液还包括掺杂元素前驱体。
17.本发明所述铈锆混合液可以是铈源前驱体以及锆源前驱体混合后溶于水的铈和锆的氢氧化物悬浊液，也可以是铈源前驱体、锆源前驱体以及掺杂元素前驱体混合后溶于水的铈和锆的氢氧化物悬浊液。
18.示例性的，所述掺杂元素前驱体包括不包括铈的稀土元素前驱体，进一步优选地，所述稀土元素包括镧源前驱体、钇源前驱体、镨源前驱体或钕源前驱体中的任意一种或至少两种的组合，典型范围限制性的组合包括镧源前驱体和钇源前驱体的组合，钇源前驱体和钕源前驱体的组合，镧源前驱体和钕源前驱体的组合，镧源前驱体和镨源前驱体的组合，或镧源前驱体、钇源前驱体和钕源前驱体的组合。
19.本发明所述前驱体包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氯氧化物或有机络合物中的任意
一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸盐、氯化物和硫酸盐的组合，氯化物、硫酸盐和氯氧化物的组合，硫酸盐、氯氧化物和有机络合物的组合，或硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氯氧化物和有机络合物的组合。
20.优选地，步骤(1)所述铈锆铈和锆的氢氧化物悬浊液中的金属离子浓度为0.05-1mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mo/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氨水、碳酸铵和碳酸氢铵的组合，碳酸铵和碳酸氢铵的组合，碳酸钾和碳酸氢钾的组合，或碳酸钠和碳酸氢钠的组合。
22.优选地，步骤(1)所述沉淀剂的浓度为1.5-5mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述沉淀剂中氢氧根离子与铈锆混合液中金属离子的摩尔比为(4-8):1，例如可以是4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.本发明所述沉淀剂中氢氧根离子与铈锆混合液中金属离子的摩尔比用于调控步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液的ph值，比例过高会使一部分沉淀物粒径过大，使得产物粒径不均一，且会引入更多残余离子，不易于洗涤；过低则会使溶液中金属离子沉淀不完全，所得铈锆固溶体固溶度较低。
25.优选地，步骤(1)所述混合的方式包括：在搅拌状态下，滴加混合所述铈锆混合液与沉淀剂。
26.本发明所述滴加混合可以是将铈锆混合液滴加到沉淀剂中，也可以是将沉淀剂滴加到铈锆混合液中。
27.优选地，所述滴加的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述刻蚀剂包括氨水、硫酸铵、硫酸氢氨、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢氨中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水、硫酸铵和硫酸氢氨的组合，碳酸铵和碳酸氢铵的组合，草酸铵、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢氨的组合，或氨水、草酸铵、乙酸铵和磷酸铵的组合。
29.优选地，步骤(2)所述刻蚀剂的水溶液中刻蚀剂的浓度为0.1-5mol/l，例如可以是0.1mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(2)所述刻蚀剂的水溶液中刻蚀剂与铈锆混合液中金属离子的摩尔比为(0.5-10):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.本发明所述刻蚀剂用于调控制备的铈锆固溶体的孔道结构。
32.优选地，步骤(2)所述搅拌的转速为500-1500r/min，例如可以是500r/min、700r/min、900r/min、1100r/min、1300r/min或1500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其
他未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1-30min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(2)所述静置的时间为0.25-24h，例如可以是0.25h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.本发明通过调控刻蚀剂的种类、浓度、刻蚀时间等参数，来调控制备的铈锆固溶体的孔道结构，操作简单便捷，可以制备具有高比表面积以及较好热稳定性的铈锆固溶体。
36.优选地，步骤(3)所述离心后还包括依次进行的洗涤和烘干。
37.优选地，所述洗涤中使用的洗涤液包括去离子水、无水乙醇、丙酮或异丁醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括去离子水和无水乙醇的组合，去离子水、无水乙醇和丙酮的组合，去离子水和丙酮的组合，或去离子水、无水乙醇、丙酮和异丁醇的组合。
38.优选地，所述烘干的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述烘干的时间为4-15h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.本发明提供的焙烧温度是400-600℃，焙烧温度过高，会导致铈锆固溶体烧结，比表面积减小，温度过低则会使铈锆固溶体的固溶度不高；焙烧过程中的升温速率过高会使得前驱物向固溶体的转变不均匀，导致在高温焙烧时发生烧结，过低则会使升温时间延长，从而使得烧结时间过长，孔道结构塌陷。
44.作为本发明的优选技术方案，本发明第一方面提供的自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
45.(1)在搅拌状态下，滴加混合铈锆混合液以及浓度为1.5-5mol/l的沉淀剂，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；所述滴加时间为10-30min；所述铈锆混合液中的金属离子浓度为0.05-1mol/l；所述沉淀剂中氢氧根离子与铈锆混合液中金属离子的摩尔比为(4-8):1；所述铈锆混合液包括铈源前驱体、锆源前驱体以及掺杂元素前驱体；
46.(2)混合浓度为0.1-5mol/l的刻蚀剂的水溶液以及步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，以500-1500r/min的转速搅拌1-30min、静置0.25-24h后得到悬浊液；所述刻蚀剂的水溶液中刻蚀剂与铈锆混合液中金属离子的摩尔比为(0.5-10):1；
47.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用洗涤水洗涤，以60-120℃的温度烘干4-15h，而后以2-10℃/min的升温速率升温至400-600℃焙烧3-5h后得到所述自模板多孔铈锆固溶体。
48.第二方面，本发明提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体采用第一方面提供的制备方法得到。
49.本发明提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔结构可调，便于适应不同的应用场景。
50.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
51.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
52.(1)本发明提供的所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法用铈锆氢氧化物沉淀作为自模板，无需使用外加模板，一步法即可制得产物，有利于工业生产；
53.(2)本发明采用刻蚀剂溶液对铈锆氢氧化物沉淀进行刻蚀，通过改变金属盐溶液与沉淀剂溶液互相添加顺序、刻蚀剂种类、刻蚀剂浓度、刻蚀时间等参数，来调控制备的铈锆固溶体的孔道结构，操作简单便捷；
54.(3)本发明提供的所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法中不添加任何表面活性剂，只通过自身为模板用刻蚀剂造孔，且刻蚀出的金属离子易于回收二次利用；
55.(4)本发明提供自模板多孔铈锆固溶体具有较高的比表面积以及较好的热稳定性，对今后铈锆固溶体的工业化制备具有借鉴意义。
附图说明
56.图1为本发明实施例1提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
57.图2是本发明实施例3提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
58.图3是本发明实施例6提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
59.图4是本发明实施例7提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
60.图5是本发明实施例9提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
61.图6是本发明实施例12提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
62.图7是本发明实施例15提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
63.图8是本发明对比例1提供的自模板多孔铈锆固溶体的吸脱附等温线图；
64.图9是本发明实施例1提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
65.图10是本发明实施例3提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
66.图11是本发明实施例6提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
67.图12是本发明实施例7提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
68.图13是本发明实施例9提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
69.图14是本发明实施例12提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
70.图15是本发明实施例15提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图；
71.图16本发明对比例1提供的自模板多孔铈锆固溶体的孔径分布图。
具体实施方式
72.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
73.实施例1
74.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
75.(1)将5.33mmol的硝酸铈
·
六水合物(2.31g)和3.54mmol的硝酸氧锆(0.822g)溶于30ml去离子水中，溶解后在搅拌下滴加10ml浓度为3.3mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
76.(2)在1000r/min的转速下将25ml浓度为0.17mol/l的草酸铵水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置1h后得到悬浊液；
77.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-1，其吸脱附等温线图如图1所示，孔径分布图如图9所示。
78.实施例2
79.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述刻蚀剂更改为25ml浓度为0.26mol/l的草酸铵水溶液。
80.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-2。
81.实施例3
82.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
83.(1)将4.89mmol的硝酸铈
·
六水合物(2.12g)和4mmol的硝酸氧锆(0.925g)溶于40ml去离子水中，溶解后在搅拌下将铈锆混合液滴加至10ml浓度为3.3mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
84.(2)在1000r/min的转速下将15ml浓度为3mol/l的碳酸铵水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置12h后得到悬浊液；
85.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-3，其吸脱附等温线图如图2所示，孔径分布图如图10所示。
86.实施例4
87.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
88.(1)将4mmol的硝酸铈
·
六水合物(1.74g)和8mmol的硝酸氧锆(1.85g)溶于40ml去离子水中，溶解后在搅拌下将铈锆混合液滴加至10ml浓度为5mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
89.(2)在800r/min的转速下将10ml浓度为3mol/l的碳酸铵水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置12h后得到悬浊液；
90.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度
烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至400℃焙烧5h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-4。
91.实施例5
92.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
93.(1)将4.89mmol的硝酸铈
·
六水合物(2.12g)，0.302mmol的硝酸镧
·
六水合物(0.131g)，0.302mmol的硝酸钕
·
六水合物(0.132g)，4mmol的硝酸氧锆(0.925g)溶于30ml去离子水中，溶解后在搅拌下滴加10ml浓度为3.67mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
94.(2)在1500r/min的转速下将15ml浓度为3mol/l的碳酸铵水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置12h后得到悬浊液；
95.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至600℃焙烧3h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-5。
96.实施例6
97.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例5的区别仅在于，本实施例将步骤(1)所述铈锆混合液更改为：4.89mmol的硝酸铈
·
六水合物(2.12g)，0.302mmol的硝酸镧
·
六水合物(0.131g)，0.302mmol的硝酸钇
·
六水合物(0.116g),4mmol的硝酸氧锆(0.925g)溶于30ml去离子水中的混合液。
98.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-6，其吸脱附等温线图如图3所示，孔径分布图如图11所示。
99.实施例7
100.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
101.(1)将4.89mmol的硝酸铈
·
六水合物(2.12g)，和4mmol的氯氧化锆
·
八水合物(1.30g)溶于30ml去离子水中，溶解后在搅拌下滴加10ml浓度为3.37mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
102.(2)在1000r/min的转速下将20ml浓度均为1.125mol/l的氨和碳酸氢铵混合水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置12h后得到悬浊液；
103.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-7，其吸脱附等温线图如图4所示，孔径分布图如图12所示。
104.实施例8
105.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例7的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为15ml浓度均为1.5mol/l的乙酸铵和碳酸铵混合水溶液。
106.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-8。
107.实施例9
108.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
109.(1)将4.44mmol的氯化铈
·
七水合物(1.65g)，0.984mmol的硝酸镧
·
六水合物(0.427g)，4.44mmol的氯氧化锆
·
八水合物(1.43g)溶于30ml去离子水中，溶解后在搅拌下滴加10ml浓度为3.37mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
110.(2)在1000r/min的转速下将15ml浓度均为1.5mol/l的氨和硫酸氢铵混合水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置12h后得到悬浊液；
111.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-9，其吸脱附等温线图如图5所示，孔径分布图如图13所示。
112.实施例10
113.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例9的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述的0.984mmol的硝酸镧
·
六水合物(0.427g)更改为0.493mmol的硝酸镧
·
六水合物(0.214g)；本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为15ml浓度为1.5mol/l的硫酸氢氨水溶液。
114.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-10。
115.实施例11
116.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例7的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为30ml浓度均为0.5mol/l的氨和磷酸铵混合水溶液。
117.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-11。
118.实施例12
119.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例7的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为15ml浓度为2mol/l的磷酸氢二铵和浓度为1mol/l的碳酸氢铵混合水溶液。
120.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-12，其吸脱附等温线图如图6所示，孔径分布图如图14所示。
121.实施例13
122.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法包括如下步骤：
123.(1)将4.44mmol的氯化铈
·
七水合物(1.65g)和4.44mmol的硝酸锆
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五水合物(1.91g)溶于40ml去离子水中，溶解后在搅拌下滴加10ml浓度为3.37mol/l的氨水溶液，滴加时间为15min，得到铈和锆的氢氧化物悬浊液；
124.(2)在1000r/min的转速下将25ml浓度为0.17mol/l的草酸铵和浓度为0.33mol/l的碳酸铵混合水溶液滴加入步骤(1)所得铈和锆的氢氧化物悬浊液，滴加时间为3min，搅拌15min、静置12h后得到悬浊液；
125.(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后，采用去离子水和无水乙醇洗涤，以80℃的温度烘干8h，而后以2℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，研磨后得到所述自模板多孔铈锆
固溶体，记为cz-13。
126.实施例14
127.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例13的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为25ml浓度为0.26mol/l的草酸铵水溶液。
128.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-14。
129.实施例15
130.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例13的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为25ml浓度为0.17mol/l的草酸铵和浓度为0.1mol/l的氨混合水溶液。
131.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-15，其吸脱附等温线图如图7所示，孔径分布图如图15所示。
132.实施例16
133.本实施例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例13的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述的刻蚀剂更改为25ml浓度为0.26mol/l的草酸铵和浓度为0.10mol/l的磷酸二氢铵混合水溶液。
134.将本实施例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-16。
135.对比例1
136.本对比例提供了一种自模板多孔铈锆固溶体，所述自模板多孔铈锆固溶体的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略步骤(2)所述刻蚀剂的滴加。
137.将本对比例制备得到的自模板多孔铈锆固溶体，记为cz-17，其吸脱附等温线图如图8所示，孔径分布图如图16所示。
138.使用物理吸附仪对铈锆固溶体的吸附特性和孔道结构进行分析。图1-8分别是实施例1、3、6、7、9、12、15以及对比例1制备的铈锆固溶体的吸脱附等温线图。图9-16分别是是实施例1、3、6、7、9、12、15以及对比例1制备的铈锆固溶体的孔径分布图。
139.从图1-16中可以看出，由此可知，通过改变金属盐溶液和沉淀剂的混合方式、刻蚀剂的种类、刻蚀时间以及刻蚀剂的浓度，可以调控所得铈锆固溶体的吸附特性和孔径分布，以满足不同场合的需求。
140.将实施例1-16以及对比例1制得的铈锆固溶体在高温下老化，条件为放入马弗炉在空气中以1000℃焙烧5h，升温速率为10℃/min。老化前后cz-1cz-17的比表面积数据以及新鲜样品的吸附最可几孔径如表1所示。
141.表1
[0142][0143][0144]
从表1可以看出，经过刻蚀剂刻蚀后，除cz-10外，实施例1-16制得的铈锆固溶体的比表面积与对比例1相比有显著提高。除cz-9外，cz-1-16的老化后的比表面积与对比例1相比有显著提高，表现出了良好的热稳定性。通过更改刻蚀条件，可以调节所得的铈锆固溶体的吸附最可几孔径，以满足不同场合的应用需求。将cz-5和cz-6为放入马弗炉在空气中以1100℃焙烧10h，升温速率为10℃/min，老化后分别有22.74m2/g和23.55m2/g的比表面积，表明其具有优异的热稳定性，对铈锆固溶体的工业生产具有指导意义。
[0145]
综上所述，本发明提供的制备方法解决了纳米铈锆固溶体高温易烧结、合成过程添加大量表面活性剂、过程繁琐等问题，提供了一种孔结构可调，可适应不同的应用场景的铈锆固溶体。
[0146]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。