单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法

1.本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.可穿戴传感器通常是以弹性体和聚合物薄膜作为基质材料，但是它们面临着低拉伸性、柔性和较差的耐久性，并且制造工艺复杂，限制了其作为可穿戴设备的进一步应用。因此，开发一种成本低廉、工艺简单、具有优异综合性能的柔性传感器，对可穿戴电子设备的进一步发展具有重要意义。水凝胶是一种结构类似于天然生命组织的软材料，具有良好的柔韧性和生物相容性，并且网络结构、机械性能和功能特性的设计具有显著的灵活性，使其成为下一代柔性电子设备的理想柔性基质材料之一。
3.碳基材料，如碳纳米管、石墨烯具有优异的导电性以及较高的强度，将碳材料与聚合物水凝胶相互复合，不仅可以提高水凝胶的力学性能，同时还可赋予水凝胶优异的导电性能。然而，由于碳纳米管和石墨烯在水溶液中易于团聚，使其与水凝胶基体的相容性及界面结合力不足。因此，增强碳基材料与水凝胶之间的相容性和界面结合强度，提高复合水凝胶的导电性，是亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，解决了碳纳米管和石墨烯在凝胶基质中的分散不均匀的问题。
5.本发明所采用的技术方案是，单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1，制备石墨烯；
7.步骤2：将碳纳米管、单宁酸以及步骤1制备的石墨烯加入溶剂中溶解，搅拌均匀后，超声处理，得到溶液b；将溶液b在油浴中进行加热反应，抽滤，并用去离子水洗涤至中性，冷干，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
8.步骤3，将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌，得到悬浮液，将悬浮液油浴加热且机械搅拌，得到溶液c；
9.步骤4，将单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯加入去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，将溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后油浴加热并搅拌，得到混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯模具，冻融循环，得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶。
10.本发明的特点还在于，
11.步骤1中，具体为：
12.将氧化石墨烯加至去离子水溶液，搅拌后超声，得到溶液a，将l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后水浴加热；再用去离子水洗涤，抽滤，得到固体物质；将固体物质冷
干，冷干后先粗研磨、再用玛瑙细研磨，得到黑色粉末状的石墨烯。
13.氧化石墨烯和l-抗坏血酸的质量比为1：8～10，超声功率为115～125w，超声时间为1～2h，水浴加热温度为70℃～85℃，水浴加热时间为2～4h；冷干时，先在-20～-25℃的冷阱中冷冻10～12h，之后再干燥24～48h。
14.步骤2中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；石墨烯、碳纳米管、单宁酸的质量比为1：2：3～5。
15.步骤2中，超声功率为120～135w，超声时间为30～90min；油浴加热温度为85℃，油浴加热时间为8h；冷干时，先在-20～-25℃的冷阱中冷冻10～12h，之后再干燥24～48h。
16.步骤3中，聚乙烯醇悬浮液的质量分数为6～9％，油浴加热温度为95℃，油浴加热时间为3～5h。
17.步骤4中，油浴加热温度为90℃，油浴加热时间1～3h，搅拌速率为500～1500r/min。
18.步骤4中，进行冻融循环时，冷冻温度为-20～-30℃，冷冻时间为10～15h，解冻时间为3～6h，冻融循环次数为2～5次。
19.本发明的有益效果是，本发明的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶，增强了导电填料在凝胶基质内的分散性，同时提高了水凝胶的导电性能及机械性能，所制备的纳米复合水凝胶可用于压力/应变传感器。另外，该方法所使用的改性材料绿色天然，符合绿色环保的要求，且制备工艺简洁，操作平台容易搭建，可以提高生产效率，降低生产成本。
附图说明
20.图1是纯聚乙烯醇水凝胶的扫描电镜图；
21.图2是纯聚乙烯醇水凝胶截面的扫描电镜图；
22.图3是添加导电填料ta-cnt/ge复合水凝胶的扫描电镜图；
23.图4是添加导电填料ta-cnt/ge复合水凝胶截面的扫描电镜图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
25.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
26.步骤1，制备石墨烯
27.将氧化石墨烯加至去离子水溶液，搅拌后超声，得到溶液a，将l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后水浴加热；再用去离子水洗涤，抽滤，得到固体物质；将固体物质冷干，冷干后先粗研磨、再用玛瑙细研磨，得到黑色粉末状的石墨烯；
28.其中，氧化石墨烯和l-抗坏血酸的质量比为1：8～10，超声功率为115～125w，超声时间为1～2h，水浴加热温度为70℃～85℃，水浴加热时间为2～4h；
29.冷干时，先在-20～-25℃的冷阱中冷冻10～12h，之后再干燥24～48h；
30.步骤2：制备单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)；
31.将碳纳米管、单宁酸以及步骤1制备的石墨烯粉末加入溶剂中溶解，搅拌均匀后，超声处理，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，在油浴中进行加热反应，待反应结束后，抽
滤，并用去离子水洗涤至中性，冷干，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
32.其中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
33.石墨烯、碳纳米管、单宁酸的质量比为1：2：3～5；
34.超声功率为120～135w，超声时间为30～90min；
35.油浴加热温度为85℃，油浴加热时间为8h；
36.冷干时，先在-20～-25℃的冷阱中冷冻10～12h，之后再干燥24～48h；
37.步骤3，将聚乙烯醇加入去离子水中，磁力搅拌，得到悬浮液，将悬浮液倒入圆底烧瓶中，油浴加热且机械搅拌，得到溶液c；
38.其中，聚乙烯醇悬浮液的质量分数为6～9％，油浴加热温度为95℃，油浴加热时间为3～5h；
39.步骤4，将单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，将溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，油浴加热并搅拌，得到混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具，冻融循环，得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶；
40.其中，油浴加热温度为90℃，油浴加热时间1～3h，搅拌速率为500～1500r/min；
41.进行冻融循环时，冷冻温度为-20～-30℃，冷冻时间为10～15h，解冻时间为3～6h，冻融循环次数为2～5次。
42.图1是纯聚乙烯醇水凝胶的扫描电镜图，从图1可以看出分散良好的ta-cnt/ge紧密地嵌入聚乙烯醇基体中。这表明填料和聚乙烯醇基体之间有很强的界面结合。图2是纯聚乙烯醇水凝胶截面的扫描电镜图，观察到相对规则平滑的断裂面。图3及图4是添加导电填料ta-cnt/ge纳米复合水凝胶截面的扫描电镜图，观察到加入ta-cnt/ge后，断面变得相对粗糙。这是由于ta-cnt/ge纳米填料的存在裂纹的扩展和耗散了裂纹扩展的能量而产生的。以上表明掺杂ta-cnt/ge纳米填料在提高聚乙烯醇水凝胶强度和韧性方面取得了巨大的成功。
43.实施例1
44.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
45.步骤1，将150mg氧化石墨烯溶于100ml去离子水溶液，搅拌均匀后120w超声20min，得到溶液a，将1.5g l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后80℃水浴加热4h；再抽滤、去离子水洗涤至中性，得到固体；将所得固体放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，研磨后得到黑色粉末状的石墨烯；
46.步骤2，取50mg步骤1所制备的石墨烯粉末、100mg碳纳米管和150mg单宁酸加入去离子水中溶解，搅拌均匀后，135w超声处理30min，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，然后90℃油浴加热8h；反应结束后，将产物进行抽滤、去离子水洗涤至中性，再所得产物放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
47.步骤3，将5.4g聚乙烯醇加入到60ml去离子水中，磁力搅拌1h，进行泡发，得到悬浮液，将悬浮液倒入圆底烧瓶中，将悬浮液以1000r/min的速度机械搅拌并且置于95℃油浴3h，得到溶液c。
48.步骤4，将50mg单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入50ml去离子水中，搅拌均
匀后得到溶液d，取5ml溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，90℃油浴加热2h并以1500r/min的速度磁力搅拌，得到混合液a，将混合液a倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具，进行冻融循环，在-24℃下冷冻12h，再至于室温下解冻3h，进行3次冻融循环后，得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯纳米复合水凝胶。
49.实施例2
50.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
51.步骤1，将150mg氧化石墨烯溶于100ml去离子水溶液，搅拌均匀后120w超声20min，得到溶液a，将1.5g l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后80℃水浴加热4h；再抽滤、去离子水洗涤至中性，得到固体；将所得固体放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h。研磨后得到黑色粉末状的石墨烯；
52.步骤2，取50mg步骤1所制备的石墨烯粉末、100mg碳纳米管和250mg单宁酸加入去离子水中溶解，搅拌均匀后，135w超声处理30min，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，然后90℃油浴加热8h；反应结束后，将产物进行抽滤、去离子水洗涤至中性，再所得产物放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
53.步骤3，将5.4g聚乙烯醇加入到60ml去离子水中，磁力搅拌1h，进行泡发，得到悬浮液，将悬浮液倒入圆底烧瓶中，将悬浮液a以1000r/min的速度机械搅拌并且置于95℃油浴3h，得到溶液c。
54.步骤4：将50mg单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入50ml去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，取5ml溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，90℃油浴加热2h并以1500r/min的速度磁力搅拌，得到混合液a，将混合液a倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具，进行冻融循环，在-24℃下冷冻12h，再至于室温下解冻3h，进行3次冻融循环后，得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的纳米复合水凝胶。
55.实施例3
56.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
57.步骤1，将150mg氧化石墨烯溶于100ml去离子水溶液，搅拌均匀后120w超声20min，得到溶液a，将1.5g l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后80℃水浴加热4h；再抽滤、去离子水洗涤至中性，得到固体a；将所得固体a放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，研磨后得到黑色粉末状的石墨烯；
58.步骤2，取50mg步骤1所制备的石墨烯粉末、100mg碳纳米管和450mg单宁酸加入去离子水中溶解，搅拌均匀后，135w超声处理30min，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，然后90℃油浴加热8h；反应结束后，将产物进行抽滤、去离子水洗涤至中性，再所得产物放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
59.步骤3，将5.4g聚乙烯醇加入到60ml去离子水中，磁力搅拌1h，进行泡发，得到悬浮液a，将悬浮液a倒入圆底烧瓶中，将悬浮液a以1000r/min的速度机械搅拌并且置于95℃油浴3h，得到溶液c。
60.步骤4：将50mg单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入50ml去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，取5ml溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，90℃油浴加热
2h并以1500r/min的速度磁力搅拌，得到混合液a，将混合液a倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具，进行冻融循环，在-24℃下冷冻12h，再至于室温下解冻3h，进行3次冻融循环后，得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的纳米复合水凝胶。
61.实施例4
62.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
63.步骤1，将150mg氧化石墨烯溶于100ml去离子水溶液，搅拌均匀后120w超声20min，得到溶液a，将1.5g l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后80℃水浴加热4h；再抽滤、去离子水洗涤至中性，得到固体a；将所得固体a放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h。研磨后得到黑色粉末状的石墨烯；
64.步骤2，取50mg步骤1所制备的石墨烯粉末、100mg碳纳米管和250mg单宁酸加入去离子水中溶解，搅拌均匀后，135w超声处理30min，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，然后90℃油浴加热8h；反应结束后，将产物进行抽滤、去离子水洗涤至中性，再所得产物放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
65.步骤3，将5.4g聚乙烯醇加入到60ml去离子水中，磁力搅拌1h，进行泡发，得到悬浮液a，将悬浮液a倒入圆底烧瓶中，将悬浮液a以1000r/min的速度机械搅拌并且置于95℃油浴3h，得到溶液c。
66.步骤4：将150mg单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入50ml去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，取5ml溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，90℃油浴加热2h并以1500r/min的速度磁力搅拌，得到混合液a，将混合液a倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具，进行冻融循环，在-24℃下冷冻12h，再至于室温下解冻3h，进行3次冻融循环后，得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的纳米复合水凝胶。
67.实施例5
68.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
69.步骤1，将150mg氧化石墨烯溶于100ml去离子水溶液，搅拌均匀后120w超声20min，得到溶液a，将1.5g l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后80℃水浴加热4h；再抽滤、去离子水洗涤至中性，得到固体a；将所得固体a放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h。研磨后得到黑色粉末状的石墨烯；
70.步骤2，取50mg步骤1所制备的石墨烯粉末、100mg碳纳米管和250mg单宁酸加入去离子水中溶解，搅拌均匀后，135w超声处理30min，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，然后90℃油浴加热8h；反应结束后，将产物进行抽滤、去离子水洗涤至中性，再所得产物放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
71.步骤3，将5.4g聚乙烯醇加入到60ml去离子水中，磁力搅拌1h，进行泡发，得到悬浮液a，将悬浮液a倒入圆底烧瓶中，将悬浮液a以1000r/min的速度机械搅拌并且置于95℃油浴3h，得到溶液c。
72.步骤4：将250mg单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入50ml去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，取5ml溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，90℃油浴加热2h并以1500r/min的速度磁力搅拌，得到混合液a，将混合液a倒入聚四氟乙烯(ptfe)模
具，进行冻融循环，在-24℃下冷冻12h，再至于室温下解冻3h，进行3次冻融循环后得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的纳米复合水凝胶。
73.实施例6
74.本发明一种单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
75.步骤1，将150mg氧化石墨烯溶于100ml去离子水溶液，搅拌均匀后120w超声20min，得到溶液a，将1.5g l-抗坏血酸加至溶液a中，搅拌均匀，然后80℃水浴加热4h；再抽滤、去离子水洗涤至中性，得到固体a；将所得固体a放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h。研磨后得到黑色粉末状的石墨烯；
76.步骤2，取50mg步骤1所制备的石墨烯粉末、100mg碳纳米管和250mg单宁酸加入去离子水中溶解，搅拌均匀后，135w超声处理30min，得到溶液b；将溶液b倒于圆底烧瓶中，然后90℃油浴加热8h；反应结束后，将产物进行抽滤、去离子水洗涤至中性，再所得产物放入冷干机，在冷阱中冷冻12h后，再冷干48h，得到单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯；
77.步骤3，将5.4g聚乙烯醇加入到60ml去离子水中，磁力搅拌1h，进行泡发，得到悬浮液a，将悬浮液a倒入圆底烧瓶中，将悬浮液a以1000r/min的速度机械搅拌并且置于95℃油浴3h，得到溶液c。
78.步骤4：将500mg单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)加入50ml去离子水中，搅拌均匀后得到溶液d，取5ml溶液d与步骤3中制备的溶液c混合后倒入圆底烧瓶中，90℃油浴加热2h并以1500r/min的速度磁力搅拌，得到混合液a，将混合液a倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具，进行冻融循环，在-24℃下冷冻12h，再至于室温下解冻3h，进行3次冻融循环后得到高导电性能及优异机械性能的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的纳米复合水凝胶。
79.对本发明实施例中制备的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的纳米复合水凝胶的性能进行检测，其结果如表1及表2所示：
80.表1单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)的电性能
[0081][0082][0083]
表2单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯复合水凝胶的断裂伸长率
[0084]
样品名称断裂伸长率(％)实施例1290实施例4300实施例5270实施例6250未改性的碳纳米管/石墨烯纳米复合水凝胶206
[0085]
从表1单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯(tgc)的电导率测试可以看出，碳纳米管/石墨烯粉末：单宁酸(ta)为3：5时，所测的电导率最高，即该比例下单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯在水溶液中的分散性最好，所以采用此tgc作为导电填料。
[0086]
从表2可以看来，本发明制备的单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯纳米复合水凝胶断裂伸长率高，拉伸性能好。其中实施例5与实施例6的相关力学性能与其他实施例相比有略微下降，这可能是因为实施例5和实施例6中单宁酸功能化碳纳米管/石墨烯的质量分数较高而在复合材料中产生略微团聚导致。
[0087]
本发明的水凝胶，ta功能化的cnt/ge，在水溶液中能够均匀的分散，将ta功能化的cnt/ge掺杂入聚乙烯醇基质中，其可以均匀分散在水溶性聚乙烯醇基质中，从而赋予水凝胶优异的导电性能，同时ta功能化的cnt/ge与聚乙烯醇更强的界面结合力，从而增强了水凝胶基质的导电性能。
[0088]
本发明通过添加导电填料改变水凝胶的性能，其原因是：
①
石墨烯(ge)、碳纳米管(cnt)具有优异的导电性；go经l-抗坏血酸还原得到ge，虽然导电性能增加，但石墨烯具有疏水性在水溶液中易于团聚、cnt之间的范德华力使其容易团聚，基于此引入单宁酸ta作为分散剂。
②
因为ta具有类似共轭碳纳米材料的疏水芳环，它与ge片层上的共轭π键作用，插入ge片层间，阻碍ge的堆叠；ta的吸附能力增加了空间排斥力，从而平衡了cnt之间的范德华力，使得cnt在水中能均匀分散。此外ta功能化的cnt/ge因为氢键及静电相互作用对聚乙烯醇基质表现出更强的吸附能力。因此引入ta功能化的cnt/ge有效提升水凝胶的导电性能，并有效增强其机械性能。